新型納米晶硬質(zhì)合金的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

王倩玉，秦明禮，吳昊陽，賈寶瑞，曲選輝

北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院, 北京100083

硬質(zhì)合金是世界上主要的粉末冶金產(chǎn)品之一，由WC、TiC、TaC、NbC、VC等難熔金屬碳化物以及作為粘結(jié)劑的鐵族金屬通過粉末冶金方法制備而成[1?3]。與高速鋼相比，硬質(zhì)合金具有較高的硬度、耐磨性和紅硬性；與超硬材料相比，硬質(zhì)合金具有較高的韌性。自從1923年問世以來，硬質(zhì)合金將金屬切削加工效率提高幾十倍甚至上百倍，為切削加工、采掘鉆探以及其他加工業(yè)帶來革命性變革[4]。

近年來，全球硬質(zhì)合金的產(chǎn)量穩(wěn)步增長，2019年全球硬質(zhì)合金產(chǎn)量約為10.87萬t。如圖1[5]所示，中國是世界上硬質(zhì)合金產(chǎn)量最大的國家，占比在40%左右。國際知名硬質(zhì)合金生產(chǎn)廠商主要有瑞典山特維克集團(tuán)、美國肯納金屬公司、以色列伊斯卡公司、盧森堡森拉天時、日本三菱綜合材料株式會社、日本東芝泰珂洛株式會社、中國株洲硬質(zhì)合金集團(tuán)有限公司與中國廈門金鷺特種合金有限公司等[6]。硬質(zhì)合金產(chǎn)品形式分為四類：切削工具、礦用工具、耐磨用具和其他。

圖1 全球硬質(zhì)合金產(chǎn)量變化及區(qū)域分布圖[5]Fig.1 Production change and regional distribution of the cemented carbides in the world[5]

如表1[7]所示，納米晶硬質(zhì)合金比普通硬質(zhì)合金在硬度、韌性、抗彎強(qiáng)度等各項性能上均有顯著提升，并且能夠顯著改善材料的熱震性和抗氧化性。納米晶硬質(zhì)合金刀具的壽命為一般硬質(zhì)合金刀具的10倍左右，高速鋼刀具的10～40倍。納米晶硬質(zhì)合金的相關(guān)產(chǎn)品已在汽車、航空航天、國防軍工、核能、發(fā)電設(shè)備、電子通訊和新能源現(xiàn)代制造業(yè)等領(lǐng)域作為高效精密刀具、微鉆、微銑等被廣泛應(yīng)用，如圖2所示，目前已占據(jù)了近20%的市場份額[8?9]。世界最具國際影響力的硬質(zhì)合金生產(chǎn)商瑞典山特維克公司將WC平均晶粒度為0.1～0.3 μm的硬質(zhì)合金定義為納米晶硬質(zhì)合金，而英國與德國硬質(zhì)合金標(biāo)準(zhǔn)協(xié)會認(rèn)定WC晶粒度＜0.2 μm的硬質(zhì)合金為納米晶硬質(zhì)合金，如表2[7]所示。

表2 按WC晶粒尺寸對硬質(zhì)合金進(jìn)行分類[7]Table 2 Categorization of cemented carbides by WC average grain size[7]

圖2 納米晶硬質(zhì)合金制品：（a）刀具—醫(yī)用牙鉆切口； （b）微鉆—PCB電路板鉆孔工具；（c）切削刀具—切削飛機(jī)發(fā)動機(jī)采用的高溫合金、鈦合金；（d）切削刀具—切削汽車發(fā)動機(jī)采用的球磨鑄鐵Fig.2 Nanocrystalline cemented carbide products: (a) cutting tools–cutting drill tooth for medicine; (b) micro drill–PCB circuit board drilling tool; (c) cutting tool–cutting superalloy and titanium alloys used in aircraft engines; (d) cutting tool–cutting nodular cast iron used in automobile engines

表1 不同晶粒度WC硬質(zhì)合金刀具的性能[7]Table 1 Properties of the WC cemented carbide tools with the different grain sizes[7]

目前，國內(nèi)外可以產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)晶粒度為0.2～0.3 μm的納米晶硬質(zhì)合金產(chǎn)品[10?14]。日本三菱綜合材料株式會社開發(fā)了HTi10（K10）、TF15（K20）、SF10（K01）等牌號的超細(xì)晶硬質(zhì)合金作為刀具使用[11]。美國Nanodyne公司已用納米WC–Co復(fù)合粉末成功制作出微型鉆頭用于印刷電路板鉆孔，這種鉆頭的磨損率比標(biāo)準(zhǔn)微晶鉆頭低30%～40%，其壽命約為標(biāo)準(zhǔn)鉆頭的2.9倍。據(jù)日本產(chǎn)業(yè)界統(tǒng)計，在計算機(jī)線路板加工行業(yè)中，全世界每年對微型硬質(zhì)合金鉆頭的需求量達(dá)到近4億支（約1200億元）。國內(nèi)廈門金鷺特種合金有限公司成功制造出GU062、GU092兩個牌號的勻相納米晶硬質(zhì)合金，并在OSG、HPMT、豪萊特等國內(nèi)外大型刀具制造廠實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，用于高硬鋼等難加工材料[14]。

近年來，隨著世界各國工業(yè)化進(jìn)程的加速、電子信息產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展以及人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，各種重要新型材料和關(guān)鍵性制品不斷涌現(xiàn)，納米晶硬質(zhì)合金作為高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)中無以取代的工具和結(jié)構(gòu)材料也開始走向新的高度。目前，人們正在加快開發(fā)具有更高性能的新型納米晶硬質(zhì)合金產(chǎn)品，其中新型粘結(jié)相納米晶硬質(zhì)合金、無粘結(jié)相納米晶硬質(zhì)合金、梯度納米晶硬質(zhì)合金和涂層納米晶硬質(zhì)合金等關(guān)鍵材料已發(fā)展成為先進(jìn)高性能材料研究與應(yīng)用領(lǐng)域中最具有發(fā)展活力的重點研究方向。本文介紹了這些新型納米晶硬質(zhì)合金的發(fā)展概況及存在問題，并展望了未來該領(lǐng)域的研究方向及發(fā)展趨勢。

1 新型粘結(jié)相納米晶硬質(zhì)合金

硬質(zhì)合金屬于復(fù)合材料，主要由硬質(zhì)相碳化鎢 （WC）和粘結(jié)相組成，其中碳化鎢相賦予材料優(yōu)異的硬度和必要的耐磨性，而金屬粘結(jié)相賦予材料一定的延展性、韌性和強(qiáng)度[13]。鈷（Co）對碳化鎢具有良好的潤濕性和隨溫度變化的溶解度，是目前硬質(zhì)合金中使用最廣泛的一種粘結(jié)相金屬。WC–Co型硬質(zhì)合金因具有獨特的硬度和韌性組合，對許多工業(yè)應(yīng)用具有強(qiáng)烈的吸引力，是目前國內(nèi)外產(chǎn)量和消費量最大的硬質(zhì)合金材料[15]。相關(guān)研究表明，Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%以下的納米晶硬質(zhì)合金的耐磨性是普通合金的3～10倍；含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%～20%Co的高Co納米合金被用于電子工業(yè)集成電路板的微型鉆，其壽命超過高速鋼的50倍。然而，基于Co的高成本、環(huán)境保護(hù)、人體健康安全及WC–Co硬質(zhì)合金性能退化等方面的考慮，世界各國認(rèn)為新型替代Co粘結(jié)相納米晶硬質(zhì)合金是非常有意義的研究方向[16]。目前，研究者們已經(jīng)采取多種新型粘結(jié)劑來部分或全部替代傳統(tǒng)Co結(jié)合劑，研究其對納米晶硬質(zhì)合金燒結(jié)行為、顯微組織和力學(xué)性能的影響，如表3所示。

表3 硬質(zhì)合金中常見粘結(jié)劑的分類及性能Table 3 Classification and properties of the common binders in cemented carbides

1.1 金屬粘結(jié)劑

鐵（Fe）和鎳（Ni）是周期表中與Co最接近的過渡金屬，與碳化鎢具有相似的親和力和力學(xué)性能。1923年，F(xiàn)e被Schr?ter[27]首次確定為一種很有前途的Co替代物。然而，與Co、Ni相比，F(xiàn)e與碳結(jié)合容易形成脆性相，在大氣中的耐蝕性差，并且Fe對WC等硬質(zhì)相的潤濕性差，影響合金致密化。由于以上原因，WC–Fe合金的性能很難與Co、Ni基粘結(jié)相硬質(zhì)合金相比[16]。后來有研究者發(fā)現(xiàn)，一些合金元素如Ni、Mn、Cr、Al、Cu的加入能夠提高潤濕性和調(diào)節(jié)WC–Fe合金的其他性能。Chang等[28]研究表明，使用Fe–Ni–Co作為粘結(jié)劑可以降低燒結(jié)溫度，納米WC–(Fe–Ni–Co)合金可以在較低溫度下燒結(jié)，并仍保持優(yōu)異的力學(xué)性能，與WC–15%Co（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）硬質(zhì)合金相比，WC–15% （Fe–Ni–Co）（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）硬質(zhì)合金具有更好的硬度和斷裂韌性。Zhao等[19]研究了Cu含量和燒結(jié)溫度對WC–Fe–Cu硬質(zhì)合金力學(xué)性能的影響，研究結(jié)果顯示，Cu的加入有利于提高合金的相對密度和橫向斷裂強(qiáng)度，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%Cu的WC–Fe–Cu硬質(zhì)合金在1300 ℃下燒結(jié)能夠使其橫向斷裂強(qiáng)度提高到最大值2217 MPa，如圖3（a）所示。

Ni是一種極具優(yōu)勢的Co替代粘結(jié)劑，對WC具有良好的潤濕性，還具有優(yōu)異的耐腐蝕性和抗氧化性，對環(huán)境污染小、成本低。Ghasali等[20]分別以Ni和Mo元素為粘結(jié)相，采用放電等離子燒結(jié)法（spark plasma sintering，SPS）制備了兩種納米WC基硬質(zhì)合金，其中Ni粘結(jié)劑在WC顆粒周圍均勻分布，WC–Ni硬質(zhì)合金場發(fā)射掃描電子顯微形貌（field emission scanning electron microscope，F(xiàn)ESEM）和能譜分析（energy disperse spectroscope，EDS）見圖3（b），WC–Ni硬質(zhì)合金的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性均高于WC–Mo合金。Zhao等[29]采用真空無壓燒結(jié)（vacuum pressureless sintering，VPS）和熱等靜壓（hot isostatic pressing，HIP）工藝制備了WC–2%ZrO2–1%Ni（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，少量Ni作為粘結(jié)劑相的加入，不但使合金近乎完全致密，還使晶粒保持細(xì)小。此外，由于Ni和ZrO2相在WC基體中均勻分布，與WC基體結(jié)合強(qiáng)度高，使WC–ZrO2–Ni復(fù)合材料的硬度、斷裂韌性和彎曲強(qiáng)度分別高達(dá)22.4 GPa、12.0 MPa·m1/2和1101.2 MPa。

圖3 不同Cu含量的WC–Fe–Cu硬質(zhì)合金橫向斷裂強(qiáng)度[19]（a）和WC–Ni樣品場發(fā)射掃描電子顯微形貌及能譜分析[20]（b）Fig.3 Transverse fracture strength of the WC–Fe–Cu cemented carbides with the different Cu contents[19] (a) and the field emission scanning electron microscopy images and the energy spectrum analysis of the WC–Ni samples[20] (b)

已有研究表明，除了Fe、Ni、Mo作為新型粘結(jié)劑被開發(fā)出來，Al、高熵合金（high-entropy alloys，HEAs）等金屬粘結(jié)劑也能顯著改善納米晶硬質(zhì)合金的性能，如表4所示。Al不僅能促進(jìn)燒結(jié)過程，而且能極大地阻礙WC晶粒的生長。高熵合金具有高硬度、高斷裂韌性、耐高溫軟化、耐腐蝕、抗氧化和耐磨等潛在性能，被認(rèn)為是一種新的、有吸引力的、通用的Co替代粘結(jié)劑。Shon[21]和其團(tuán)隊采用脈沖電流活化燒結(jié)（pulsed current activated sintering，PCAS）技術(shù)成功在3 min內(nèi)制備出平均晶粒尺寸為69 nm、相對密度高達(dá)98%的WC–5%Al （體積分?jǐn)?shù)）納米晶硬質(zhì)合金，這是由于Al的加入顯著降低了快速致密化過程的起始溫度和WC的孔隙率。Zhou等[22]研究揭示了WC–HEAs超細(xì)晶硬質(zhì)合金具有比WC–Co超細(xì)晶硬質(zhì)合金更好的力學(xué)性能和耐蝕性，并且隨著HEAs含量的增加，WC–HEAs合金的硬度和強(qiáng)度均增加。

表4 采用不同金屬粘結(jié)劑制備的納米晶硬質(zhì)合金性能Table 4 Properties of the nanocrystalline cemented carbides prepared with the different metal binders

1.2 金屬間化合物粘結(jié)劑

鐵鋁化物（FeAl）除了具有低密度以及優(yōu)良的耐蝕性、抗氧化性和耐磨損性外，還具有低成本、環(huán)境可接受性高等優(yōu)點。Shon[23]和其團(tuán)隊采用高頻感應(yīng)燒結(jié)（high-frequency induction sintering，HFIS）技術(shù)，實現(xiàn)了WC、WC–5%FeAl（體積分?jǐn)?shù)）和WC–10%FeAl（體積分?jǐn)?shù)）納米復(fù)合材料的快速燒結(jié)，三種試樣的維氏硬度分別為2195、2549、2414 kg·mm?2，斷 裂 韌 性 分 別 為7、9.6、11 MPa·m1/2。結(jié)果表明，在WC中加入FeAl，顯著提高了材料的硬度和斷裂韌性，這主要是由于FeAl的加入引起的裂紋偏轉(zhuǎn)、WC晶粒尺寸的減小和較高的相對密度。Karimi等[32]發(fā)現(xiàn)WC–FeAl納米復(fù)合材料的抗氧化性高于WC–Co試樣，這是因為WC–FeAl復(fù)合材料中形成的氧化層含有FeWO4和FeAlO3相，會使氧化層孔隙率較低，鈍化效果較好。

鎳鋁化物（Ni3Al）與WC具有良好的潤濕性，還具備高彈性模量、高硬度、高熔點、低密度、優(yōu)異的耐腐蝕性和抗氧化性等一系列力學(xué)性能。近年來，鎳鋁化物作為一種新出現(xiàn)的替代Co粘結(jié)劑，得到了廣泛關(guān)注。Li等[24]研究發(fā)現(xiàn)WC–10%Ni3Al（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）納米復(fù)合材料的高溫抗氧化性能優(yōu)于WC–8%Co（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）納米復(fù)合材料，這主要歸因于致密氧化層的形成和氧化層與基體的良好結(jié)合。Zhang等[33]研究發(fā)現(xiàn)WC–2%Ni3Al（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）試樣在850 ℃下的抗壓強(qiáng)度為2371 MPa，明顯高于WC–Co體系。這歸因于Ni3Al結(jié)合相存在反相界改善了WC基體的應(yīng)力狀態(tài)，能更有效地協(xié)調(diào)WC的變形，從而獲得更高的塑性和強(qiáng)度。

除鐵鋁化物和鎳鋁化物外，人們還利用TiAl3、TiAl和AlN等其他鋁化物作為硬質(zhì)合金中Co的替代粘結(jié)劑，并取得了一定的成效。Kwak等[25]將TiAl3作為一種新型粘結(jié)劑進(jìn)行固化，制備出幾乎完全致密的納米WC–TiAl3復(fù)合材料，試樣的硬度最大值為(2930±26) kg·mm?2，斷裂韌性最大值為(8.8±0.3) MPa·m1/2。Jung等[34]研究表明TiAl3或TiAl摻雜可以在不影響硬度的前提下，通過抑制晶粒長大和誘發(fā)裂紋偏轉(zhuǎn)，大幅度提高材料的韌性。Ren等[26]采用放電等離子燒結(jié)法制備出超細(xì)無粘結(jié)相WC–AlN硬質(zhì)合金，發(fā)現(xiàn)添加適量的AlN納米粉體可以抑制W2C相的形成，提高樣品的相對密度、硬度和彎曲強(qiáng)度。

2 無粘結(jié)相納米晶硬質(zhì)合金

隨著各工程領(lǐng)域?qū)Σ牧闲阅苄枨蟮牟粩嗵岣?，傳統(tǒng)硬質(zhì)合金產(chǎn)品的適用性正在逐漸變差。首先，在一些惡劣環(huán)境（高溫環(huán)境）下，由于粘結(jié)相的熔點相對較低，其硬度明顯降低；其次，由于粘結(jié)相抗腐蝕和抗氧化性較差，可能優(yōu)先被腐蝕而導(dǎo)致材料失效[35]。由此，無粘結(jié)相硬質(zhì)合金（binderless cemented carbide，BCC）應(yīng)運(yùn)而生，該材料是指不含或含少量金屬粘結(jié)劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜0.5%）的硬質(zhì)合金產(chǎn)品[36]。由于沒有金屬粘結(jié)劑，無粘結(jié)相硬質(zhì)合金具有優(yōu)異的硬度和優(yōu)異的耐高溫性、耐腐蝕性、抗氧化性、耐磨性及紅硬性[13,37?39]。

近年來，已有很多廠家推出了自身的無粘結(jié)相硬質(zhì)合金產(chǎn)品，例如日本鎢（牌號：RCCL、RCCFN、SP1、SP2）、富士模具（牌號：J05、JF03、TJS02）、黛杰工業(yè)（牌號：CW500）、日本特殊合金（牌號：R07、R07-C等）、太田精器（新超硬素材）等廠家均提供了無粘結(jié)相硬質(zhì)合金產(chǎn)品[39]。然而，這些產(chǎn)品普遍存在強(qiáng)度較低、韌性較差等缺陷，導(dǎo)致應(yīng)用單一化。因此，研究和開發(fā)高性能無粘結(jié)相納米晶硬質(zhì)合金具有重要的理論和實際應(yīng)用意義，但仍然有兩大瓶頸丞待解決：一是很難通過常規(guī)燒結(jié)方法將其致密化；二是該材料通常表現(xiàn)出彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性不理想等缺點。針對這些問題，現(xiàn)階段主要通過采用新型燒結(jié)方式或添加其他化合物等多種措施來集中提高材料的密度、強(qiáng)韌性以及解決晶粒細(xì)化等多重問題。

2.1 新型燒結(jié)方式

在無粘結(jié)相條件下，利用真空燒結(jié)、熱壓燒結(jié) （hot pressing sintering，HPS）等傳統(tǒng)燒結(jié)方法很難獲得致密的納米晶硬質(zhì)合金。目前，人們采用放電等離子燒結(jié)（spark plasma sintering，SPS）、反應(yīng)性放電等離子燒結(jié)（reactive spark plasma sintering，RSPS）、高頻誘導(dǎo)加熱燒結(jié)（high frequency induction heated sintering，HFIHS）和脈沖電流主動燒結(jié)（pulse current active sintering，PCAS）等新型燒結(jié)技術(shù)，成功地制備了近乎完全致密的無粘結(jié)相納米晶硬質(zhì)合金，并顯著提高其性能。

放電等離子燒結(jié)被廣泛用于制備無粘結(jié)相納米晶硬質(zhì)合金。El-Eskandarany[40]最早利用放電等離子燒結(jié)在1700 ℃的燒結(jié)溫度下制得塊狀超細(xì)純WC基材料。羅鍇等[41]利用放電等離子燒結(jié)在1700 ℃的燒結(jié)溫度下制備出了粒徑為200～300 nm、密度為15.626 g·cm?3、維氏硬度為26.7 GPa的無粘結(jié)相WC基材料。如果使用更細(xì)的粉末，則在1500 ℃就能得到相對密度為99.6%的純WC燒結(jié)體，并同時具有良好的硬度和韌性。Kim等[42]利用脈沖電流主動燒結(jié)技術(shù)獲得了粒徑為0.36 μm、相對密度為97.6%、維氏硬度為2480 kg·mm?2、斷裂韌性為6.6 MPa·m1/2的純WC燒結(jié)體。Kim等[43]還利用高頻誘導(dǎo)加熱燒結(jié)技術(shù)分別在1600 ℃和1700 ℃溫度下獲得了相對密度高于98.5%的WC–x%TiC（摩爾分?jǐn)?shù)）和WC–x%Mo2C（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）無粘結(jié)相納米晶硬質(zhì)合金。

2.2 添加其他化合物

大量研究表明，在無粘結(jié)相硬質(zhì)合金中添加少量化合物能夠顯著改善材料的性能，如促進(jìn)材料致密化、抑制晶粒長大和增韌等。如表5所示，不同化合物的作用機(jī)制不同，對材料的性能影響也不同。

表5 不同化合物對無粘結(jié)相硬質(zhì)合金性能的影響Table 5 Effect of the different compounds on the properties of BCC

2.2.1 致密化

最近大量的研究顯示，少量第二相的加入能夠增加無粘結(jié)相硬質(zhì)合金的晶界擴(kuò)散和表面擴(kuò)散，從而加速致密化過程[55]。許多研究者指出，金屬的低熔點以及碳化和氧化的可能性使得添加少量的過渡金屬碳化物（TiC、TaC和SiC）和金屬氧化物（Al2O3、ZrO2、Y2O3和La2O3）更有利于促進(jìn)無粘結(jié)相硬質(zhì)合金材料的致密化過程。Nino等[56]制備了相對密度達(dá)98%以上的WC–2%ZrC–SiC（摩爾分?jǐn)?shù)）納米復(fù)合材料，由于SiC能夠改善WC的燒結(jié)性能，WC–2%ZrC（摩爾分?jǐn)?shù)）的體積密度隨SiC含量的增加而增加。El-Eskandarany[57]獲得了完全致密并仍然保持其獨特的納米晶特性的WC–Al2O3復(fù)合材料，該材料同時具有高硬度和高斷裂韌性。Wang等[52]制備的WC–1%Y2O3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）相對密度、硬度和斷裂韌性分別為99.7%、2420 kg·mm?2和10.5 MPa·m1/2，分別比純WC提高了9.4%、46%和40%。Ren等[53]制備了WC–x%La2O3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，x=0～7）復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)隨著La2O3納米粉末添加量的增加，樣品的相對密度從96%提高到97.5%。

2.2.2 晶粒細(xì)化

納米晶硬質(zhì)合金的顯微結(jié)構(gòu)物相具有納米級尺度，由于尺寸效應(yīng)的作用，晶界面積增大，抗裂紋擴(kuò)張阻力提高，從而可獲得優(yōu)異的力學(xué)性能（如斷裂韌性、抗彎強(qiáng)度、硬度等）。部分學(xué)者通過在WC基體晶粒內(nèi)或WC基體的晶界分散一些晶粒生長抑制劑（grain growth inhibitors，GGI），使其在燒結(jié)過程中抑制WC晶粒長大，從而達(dá)到細(xì)化晶粒的目的。

目前常用的晶粒生長抑制劑主要有VC、Cr3C2、TiC、ZrC、NbC、Mo2C、HfC、TaC、SiC等，黃伯云[4,35,58]及其團(tuán)隊總結(jié)了部分晶粒生長抑制劑對硬質(zhì)合金微結(jié)構(gòu)調(diào)控的影響，結(jié)果如表6所示。VC和Cr3C2是在硬質(zhì)合金工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的兩種晶粒生長抑制劑。日本鎢公司（Nippon Tungsten）通過添加Cr3C2和V8C7等抑制劑生產(chǎn)的超細(xì)晶無粘結(jié)相硬質(zhì)合金（RCCL、RCCFN）已作為精密模具、鏡面工具或核能發(fā)電所的部分機(jī)械密封部件原材料得到了廣泛的應(yīng)用，如圖4[39]所示。Kim等[44]利用脈沖電流主動燒結(jié)技術(shù)快速制備了WC–x%TiC（原子數(shù)分?jǐn)?shù)，x=0～50）超細(xì)晶硬質(zhì)合金，WC的平均晶粒尺寸被細(xì)化到200 nm，燒結(jié)體的斷裂韌性和硬度分別提高到7.5 MPa·m1/2和2240 kg·mm?2。Nino等[48]制備了含摩爾分?jǐn)?shù)0～3%Mo2C的WC–4.85%SiC（摩爾分?jǐn)?shù)）復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)Mo2C的加入使WC的平均晶粒尺寸從0.77 μm下降到0.50 μm，異常長大的片狀WC晶粒消失，材料的維氏硬度增加，在Mo2C摩爾分?jǐn)?shù)為2%時，維氏硬度達(dá)到最大值21.4 GPa。表7顯示了一些文獻(xiàn)中報道的添加晶粒生長抑制劑的無粘結(jié)相納米晶硬質(zhì)合金的性能，發(fā)現(xiàn)晶粒生長抑制劑的加入可以有效改善無粘結(jié)相硬質(zhì)合金材料的燒結(jié)及力學(xué)性能，但各種晶粒生長抑制劑控制WC晶粒長大的效果順序尚未研究清楚，并且各種晶粒生長抑制劑對無粘結(jié)相硬質(zhì)合金材料的組織、性能的影響機(jī)制及作用規(guī)律尚需通過實驗進(jìn)一步探索和驗證。

表6 不同晶粒生長抑制劑的作用[4，35，58]Table 6 Effect of the different grain growth inhibitors[4,35,58]

圖4 超細(xì)晶無粘結(jié)相硬質(zhì)合金產(chǎn)品[39]：（a）RCCL機(jī)械密封環(huán)；（b）RCCFN超精密模具Fig.4 Products of the ultrafine cemented carbides with unbonded phase[39]: (a) RCCL mechanical seal ring; (b) RCCFN ultra-precision mold

表7 添加不同晶粒生長抑制劑的無粘結(jié)相納米晶硬質(zhì)合金的性能Table 7 Properties of the binderless nanocrystalline cemented carbides with the different grain growth inhibitors

2.2.3 增韌

為了有效解決無粘結(jié)相硬質(zhì)合金材料通常表現(xiàn)出的斷裂韌性不理想這一難題，近些年，研究人員普遍通過在納米晶無粘結(jié)相硬質(zhì)合金材料中添加增韌相來提高其韌性，并取得良好效果?，F(xiàn)在最常用的增韌方法包括顆粒彌散增韌、相變增韌、晶須增韌、協(xié)同增韌等傳統(tǒng)增韌方法以及碳納米管增韌、石墨烯增韌、層合結(jié)構(gòu)增韌和協(xié)同增韌等新概念增韌方法。表8列出了無粘結(jié)相硬質(zhì)合金的三種傳統(tǒng)增韌方法及機(jī)理。

表8 無粘結(jié)相硬質(zhì)合金的傳統(tǒng)增韌方法及機(jī)理[35-39，45，49，61]Table 8 Traditional toughening methods and mechanism of binderless cemented carbide[35-39,45,49,61]

（1）顆粒彌散增韌。顆粒彌散增韌是最簡單的增韌方法，其增韌機(jī)理可歸結(jié)為：（a）裂紋偏轉(zhuǎn)；（b）裂紋橋接；（c）裂紋前緣彎曲；（d）基體和彌散顆粒的熱膨脹系數(shù)不匹配；（e）晶粒尺寸不匹配而產(chǎn)生的熱殘余應(yīng)力場[62]。彌散顆粒增韌原理模型如圖5所示。以裂紋偏轉(zhuǎn)為例，當(dāng)裂紋沿著基體相之間擴(kuò)展時，必須繞過增強(qiáng)相顆粒，因此，延長了裂紋長度，增加了裂紋擴(kuò)散阻力，達(dá)到了增韌目的[38]。Radajewski等[63]采用場輔助燒結(jié)技術(shù) （field-assisted sintering technology，F(xiàn)AST）制 備了WC–x%MgO（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，x=4.1～5.9）納米復(fù)合材料，材料的WC晶粒大小都在60 nm到115 nm之間，隨著MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)從4.1%增加到5.9%，其壓痕斷裂韌性從7.6～7.9 MPa·m1/2提高到8.1～8.3 MPa·m1/2。

圖5 彌散顆粒增韌原理模型：（a）無增韌顆粒模型； （b）單個顆粒增韌模型；（c）整體顆粒增韌模型Fig.5 Toughening principle models of the dispersed particles:(a) non-toughened particle model; (b) single particle toughening model; (c) whole particle toughening model

（2）相變增韌。相變增韌是由硬質(zhì)相基體中顆粒夾雜在斷裂過程中的應(yīng)力誘導(dǎo)相變而產(chǎn)生的，其中最常用的顆粒是部分穩(wěn)定在Y2O3或MgO中的ZrO2[64]。基體韌性的提高取決于裂紋尖端拉伸應(yīng)力場中亞穩(wěn)四方氧化鋯相向穩(wěn)定單斜氧化鋯相的轉(zhuǎn)變，這是由于單斜相比四方相占據(jù)更多的體積，導(dǎo)致基體中引入了壓應(yīng)力，降低了局部裂紋尖端應(yīng)力強(qiáng)度，從而提高了基體的韌性[58]。Zhao等[29]發(fā)現(xiàn)ZrO2對WC–ZrO2–Ni納米復(fù)合材料起到明顯的增韌作用，室溫下t-ZrO2應(yīng)力誘導(dǎo)相變引起的微裂紋可以吸收裂紋擴(kuò)展能，由相變引起的裂紋偏轉(zhuǎn)、橋接和分枝可增加裂紋擴(kuò)展的表面積，從而使材料增韌。Zheng等[51]采用放電等離子燒結(jié)法制備了致密的WC–x%ZrO2復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)在WC中加入ZrO2有利于燒結(jié)，并且由于ZrO2粒子的釘扎效應(yīng)，不會引起WC晶粒的快速長大；燒結(jié)后，四方相ZrO2大部分保持到室溫，在斷裂過程中部分轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡苯Y(jié)構(gòu)，起到增韌作用；隨著ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到6%，材料的斷裂韌性從6 MPa·m1/2增加到10.6 MPa·m1/2，提高了77%。

（3）晶須增韌。與其他增韌方法相比，晶須增韌具有潛在的優(yōu)勢，即在超過1000 ℃的溫度下保持高韌性值。另外，晶須增強(qiáng)復(fù)合材料還具有制備簡單、力學(xué)性能各向同性程度高的優(yōu)點，這是因為晶須增強(qiáng)復(fù)合材料具有較小的長徑比。據(jù)報道，晶須增韌機(jī)制主要有三種[49,65]：（a）晶須拔出增韌；（b）裂紋偏轉(zhuǎn)增韌；（c）晶須橋接增韌。目前常用的晶須材料主要有SiC晶須（SiCw）、Al2O3晶須（Al2O3w）、MgO晶須（MgOw）、TiC晶須 （TiCw）、TiB2晶須（TiB2w）和Si3N4晶須（Si3N4w）等。Chao等[46]研究表明，用SiCw代替金屬結(jié)合相增韌WC硬質(zhì)合金是可行的。由于SiCw的加入，WC–SiCw的韌性比純WC提高了30%～40%。Fan等[54]制備出WC–x%MgOw（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）復(fù)合材料，MgOw的添加引起的晶須拔出、裂紋偏轉(zhuǎn)和晶須橋接機(jī)制增加了裂紋擴(kuò)展過程中的能量耗散，從而顯著提高了材料的力學(xué)性能，其中WC–1%MgOw （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）復(fù)合材料的維氏硬度和斷裂韌性分別達(dá)到20.92 GPa和9.85 MPa·m1/2，斷裂韌性比未添加MgOw的試樣高約10.2%。Li等[66]開發(fā)出一種摻雜Cr3C2和VC的WC–10%Si3N4w（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）復(fù)合材料，其中原位拉長的β-Si3N4晶粒作為復(fù)合材料的增韌劑，研究結(jié)果證實，獲得晶粒細(xì)小、β-Si3N4晶粒發(fā)達(dá)的WC基體是獲得高硬度、高韌性的基礎(chǔ)。

（4）復(fù)合增韌。大量研究顯示，在添加晶粒生長抑制劑細(xì)化晶粒的同時，添加一種或多種增韌相是一種非常有效的提高無粘結(jié)相硬質(zhì)合金韌性的方法，且可多層次、多機(jī)理協(xié)同作用以達(dá)到增韌目的。Ouyang等[67]研究了Cr3C2和VC對WC–MgO復(fù)合材料組織和力學(xué)性能的影響，實驗結(jié)果表明，晶粒生長抑制劑的加入既細(xì)化晶粒尺寸，又有效地改善了MgO顆粒分散的均勻性，使材料的非負(fù)載硬度和斷裂韌性增加。Zhang等[68]成功在WC–Al2O3復(fù)合材料的制備過程中摻雜了質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%的石墨烯片（graphene platelets, GPLs），通過表征發(fā)現(xiàn)石墨烯片均勻分布于基體中，石墨烯片的加入細(xì)化了晶粒尺寸，WC–Al2O3–GPLs的硬度和韌性均高于WC–Al2O3。韌性的增加一方面是根據(jù)Hall-Petch規(guī)則[50]，細(xì)晶WC–Al2O3–GPLs中存在的大量晶界將阻礙晶粒間的位錯遷移，進(jìn)而阻礙更加頻繁的塑性變形；另一方面，較小的晶粒尺寸還可以增加裂紋偏轉(zhuǎn)次數(shù)和總斷裂路徑，從而提高材料的斷裂韌性。此外，均勻分布在基體中的石墨烯片將大大增加發(fā)生裂紋偏轉(zhuǎn)的可能性，導(dǎo)致消耗更多的能量，進(jìn)而提高材料的韌性。

到目前為止，關(guān)于無粘結(jié)相納米晶硬質(zhì)合金增韌的研究報道在逐年增加，然而，不同增韌相的作用效果順序仍未研究清楚，增韌機(jī)理方面的研究也不夠完善。因此，這一研究領(lǐng)域仍是未來需要關(guān)注的重點。

3 梯度納米晶硬質(zhì)合金

梯度硬質(zhì)合金是指成分或組織呈梯度分布的硬質(zhì)合金，梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金恰好利用其特殊的結(jié)構(gòu)或成分梯度變化，對不同的部位賦予不同的性能，從而有效克服均勻結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金中耐磨性和韌性之間的矛盾，使整體制品獲得優(yōu)異的綜合性能和較長的使用壽命[69?70]。目前，已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的梯度硬質(zhì)合金的大部分屬于中等晶粒尺寸級別，性能差，普遍用于制備中低端硬質(zhì)合金刀具產(chǎn)品。最近，有研究者提出將具有較高硬度和抗彎強(qiáng)度的納米晶硬質(zhì)合金與梯度硬質(zhì)合金相結(jié)合，制備出梯度納米晶硬質(zhì)合金作為刀具基體使用，或?qū)⑦M(jìn)一步提高刀具的性能。

Sun等[71]采用Cr3C2和VC作為晶粒生長抑制劑，通過兩步熱壓燒結(jié)法成功制備了功能梯度WC–TiC–Al2O3–GNPs納米復(fù)合刀具材料，其硬度可達(dá)25.64 GPa，彎曲強(qiáng)度為1209.6 MPa，斷裂韌性為11.49 MPa·m1/2。如圖6所示，從材料橫截面掃描電子顯微形貌（scanning electron microscope，SEM）和Ti、Al、W元素從芯層到表面層的線掃描能譜分析可知，TiC和Al2O3含量從表層到芯層呈上升趨勢，WC含量從表層到芯層呈下降趨勢，導(dǎo)致材料表面產(chǎn)生明顯的殘余壓應(yīng)力。N. Scuor等[72]認(rèn)為材料表面的殘余壓應(yīng)力有助于提高斷裂韌性和硬度。許智峰等[73]采用放電等離子燒結(jié)預(yù)燒結(jié)制備超細(xì)晶硬質(zhì)合金，然后采用梯度燒結(jié)獲得了表面富Co的超細(xì)晶梯度硬質(zhì)合金，合金的立方相含量從表面到芯部呈現(xiàn)梯度變化，逐漸增到一個穩(wěn)定的狀態(tài)，梯度層厚度為53 μm，WC晶粒平均尺寸約為0.3μm。

圖6 WC–TiC–Al2O3–GNPs橫截面掃描電子顯微形貌（a）和Ti、Al、W元素能譜分析（（b）～（d））[71]Fig.6 SEM micrographs of the WC–TiC–Al2O3–GNPs cross-section surfaces (a) and the EDS maps of Ti, Al, and W elements((b)~(d))[71]

4 涂層納米晶硬質(zhì)合金

涂層硬質(zhì)合金是近年來硬質(zhì)合金領(lǐng)域中取得的偉大成就之一，人們通過化學(xué)氣相沉積（chemical vapor deposition，CVD）、物理氣相沉積（physical vapor deposition，PVD）、高速氧燃料熱噴涂（high velocity oxyfuel spraying，HVOF）等方法在硬質(zhì)合金基體上涂覆一層很薄的金屬化合物，從而使基體的強(qiáng)韌性與涂層的耐磨性相結(jié)合來提高硬質(zhì)合金的綜合性能[74]。德國克虜伯公司和瑞典山特維克公司于1969年首次研制出投入市場的TiC單層涂層硬質(zhì)合金刀片[73]，與同牌號的合金刀具相比，其使用壽命延長了3倍，切削速度提高了25%～50%。隨后世界各國都對該領(lǐng)域進(jìn)行了研究和開發(fā)，經(jīng)過幾十年的探索研究，涂層的制備工藝和技術(shù)方法都有了巨大的突破。發(fā)展到如今，新一代的涂層硬質(zhì)合金刀具不僅廣泛應(yīng)用于對耐磨、耐蝕性、表面質(zhì)量等有更高要求的航空、航天、軍工裝備、精密加工等高端工業(yè)領(lǐng)域，還適用于對換刀定位精度有極高要求的計算機(jī)集成制造系統(tǒng)（FMS、CIMS）等自動化加工技術(shù)領(lǐng)域，如圖7所示[10,75]。

圖7 市場上的新型硬質(zhì)合金刀具涂層[10，75]：（a）多層涂層；（b）梯度涂層；（c）多層AlTiN/TiN納米涂層Fig.7 New cemented carbide tool coatings on the market[10,75]: (a) multi-layer coating; (b) gradient coating; (c) multi-layer AlTiN/TiN nano-coating

然而，采用涂層方法仍未能根本解決硬質(zhì)合金基體材料韌性和抗沖擊性較差的問題。近些年，涂層硬質(zhì)合金納米化成為硬質(zhì)合金工具的一個發(fā)展趨勢，因其能顯著提高傳統(tǒng)涂層硬質(zhì)合金的性能而受到廣泛關(guān)注。目前，涂層納米晶硬質(zhì)合金產(chǎn)品的發(fā)展方向主要有：（1）納米WC作為涂層噴涂在其他基體材料上；（2）納米晶WC硬質(zhì)合金基體上噴涂其他涂層材料；（3）傳統(tǒng)硬質(zhì)合金基體上噴涂其他納米涂層材料。王海濱等[76]以原位合成WC–Co復(fù)合粉為原料，采用高速氧燃料熱噴涂技術(shù)制備出超細(xì)結(jié)構(gòu)WC–Co硬質(zhì)合金涂層，并與常規(guī)微米結(jié)構(gòu)WC–Co硬質(zhì)合金涂層的顯微硬度和斷裂韌性的性能進(jìn)行對比。結(jié)果表明，超細(xì)結(jié)構(gòu)涂層的硬度和韌性均高于微米結(jié)構(gòu)涂層，尤其是韌性提高達(dá)45%，如圖8（a）所示。Tillmann等[77]結(jié)合高速氧燃料熱噴涂和物理氣相沉積方法，以三種不同尺寸的WC–12Co粉末為主要原料，對AISI M3鋼基體進(jìn)行涂層處理，制備出CrAlN/WC–12Co雙相復(fù)合涂層，并研究了WC晶粒尺寸對復(fù)合涂層性能的影響。圖8（b）～圖8（d）顯示了三種不同涂層系統(tǒng)的掃描電鏡截面圖，WC–Co中間層碳化物晶粒尺寸的減小導(dǎo)致CrAlN層內(nèi)形成較小的晶粒，使整個涂層的晶粒結(jié)構(gòu)更為細(xì)小，并且當(dāng)使用納米碳化物時，兩層復(fù)合涂層中的壓縮殘余應(yīng)力都顯示出最大值，從而顯著改善了CrAlN/WC–12Co復(fù)合涂層的性能，如表9所示。

表9 WC–12Co涂層性能[77]Table 9 Properties of the WC–12Co coatings[77]

圖8 超細(xì)結(jié)構(gòu)與微米結(jié)構(gòu)的WC–Co涂層硬度和韌性比較[76]（a）及三種不同涂層體系（不同碳化物粒徑：2.5 μm，1.0 μm，0.1 μm）的掃描電子顯微斷面形貌（（b）～（d））[77]Fig.8 Hardness and toughness of the WC–Co coatings with the ultra-fine structure and micro structure (a)[76] and the cross section SEM images of three different coating systems (the different carbide particle size of 2.5 μm, 1.0 μm, and 0.1 μm) ((b)~(d))[77]

金剛石涂層因其接近天然金剛石的硬度，具備導(dǎo)熱性好、摩擦系數(shù)小、膨脹系數(shù)小等優(yōu)點，已在硬質(zhì)合金微型鉆上應(yīng)用[78]。納米金剛石涂層與微米金剛石涂層性能比較見表10[79]所示。Polini等[80]在Cr/CrN中間層上分別沉積了納米金剛石和微米金剛石涂層，指出納米金剛石結(jié)合力好、粘附性強(qiáng)，而且晶粒小、表面粗糙度低，因而比微米金剛石層切削質(zhì)量好。日本住友公司研發(fā)生產(chǎn)的AC105G等牌號的刀具，在基體上沉積了2000層、每層厚度約為1 nm的TiN–AlN超薄涂層，該納米復(fù)合涂層賦予了刀具極高的使用性能，大幅度提升抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性[75]。我國廈門金鷺制造的頂層為AlTiN、下面為30層納米晶AlTiN–TiN與硬質(zhì)合金基體相連的納米多層涂層具有硬度高、耐高溫氧化、耐熱沖擊和摩擦系數(shù)小等優(yōu)勢，可用于加工對表面質(zhì)量要求高的工件，并且刀具使用壽命延長。

表10 納米金剛石涂層與微米金剛石涂層性能比較[79]Table 10 Performance comparison of the nano diamond coatings and micro diamond coatings[79]

未來，涂層納米晶硬質(zhì)合金將會進(jìn)一步朝著涂層成分多元化、涂層結(jié)構(gòu)多層化、涂層工藝多樣化和涂層基體梯度化方向發(fā)展，以滿足各領(lǐng)域越來越迫切對更高性能涂層硬質(zhì)合金的需求。盡管目前關(guān)于以納米晶WC硬質(zhì)合金為基體的涂層研究報道相對較少，但巨大的市場需求已經(jīng)促使越來越多的研究者們在該領(lǐng)域不斷開拓創(chuàng)新。

5 總結(jié)與展望

新型納米晶硬質(zhì)合金的研究不僅能取得巨大的經(jīng)濟(jì)效益，還滿足現(xiàn)代工業(yè)對硬質(zhì)合金工具日益增長的需求，自問世以來便受到廣泛關(guān)注。近年來，對新型粘結(jié)相納米晶硬質(zhì)合金、無粘結(jié)相納米晶硬質(zhì)合金、梯度納米晶硬質(zhì)合金以及涂層納米晶硬質(zhì)合金等一系列新型納米晶硬質(zhì)合金的研究發(fā)展十分迅速，并取得長足進(jìn)展。然而，新型納米晶硬質(zhì)合金的晶粒生長抑制機(jī)理、增韌機(jī)理、塑性變形機(jī)理、斷裂行為機(jī)理、高溫行為機(jī)理以及合金制備過程中的冷卻、成核和相生長機(jī)制等研究尚未形成統(tǒng)一系統(tǒng)的理論體系，嚴(yán)重阻礙新型納米晶硬質(zhì)合金獲得重大突破，相關(guān)理論研究亟需完善。此外，目前國內(nèi)關(guān)于新型納米晶硬質(zhì)合金的大部分研究仍僅限于實驗室范圍，由于工藝不成熟、成本高等問題使其很難實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，我國高技術(shù)硬質(zhì)合金產(chǎn)品不到世界發(fā)達(dá)國家的10%。因此，新型納米晶硬質(zhì)合金亟需形成成熟的最終應(yīng)用技術(shù)，在相應(yīng)的制備工藝的研究以及工藝匹配性及優(yōu)化的研究上也需要更具創(chuàng)新性的研究和大量細(xì)致的完善工作。

未來，隨著制備技術(shù)的不斷成熟和先進(jìn)檢測手段的運(yùn)用，完善理論研究將是新型納米晶硬質(zhì)合金領(lǐng)域發(fā)展的必然趨勢。同時，隨著更多高新技術(shù)在硬質(zhì)合金行業(yè)中的進(jìn)一步推廣應(yīng)用和工業(yè)化發(fā)展，新型納米晶硬質(zhì)合金的大規(guī)模生產(chǎn)和擴(kuò)大應(yīng)用將逐步變?yōu)榭赡?，相信其在要求高硬度、高?qiáng)度、高抗變形性、高耐磨、高耐腐蝕、高熱導(dǎo)率等領(lǐng)域?qū)⒂兄鼮閺V闊的發(fā)展前景和空間。