雙氧水氧化堿浸分離鉑鈀精礦中硒碲熱力學(xué)及實驗研究

彭映林，馬亞赟，張福元，鄭雅杰

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雙氧水氧化堿浸分離鉑鈀精礦中硒碲熱力學(xué)及實驗研究

彭映林1，馬亞赟2，張福元3，鄭雅杰2

(1. 湖南城市學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，益陽 413000；2. 中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 410083；3. 河南中原黃金冶煉廠有限責(zé)任公司河南省黃金資源綜合利用重點(diǎn)實驗室，三門峽 472000)

采用水合肼和鹽酸羥胺復(fù)合還原沉金后液得到鉑鈀精礦，其中硒和碲總含量達(dá)到71.15%，金、鉑和鈀總含量達(dá)到3.65%，從鉑鈀精礦中分離硒碲對富集及回收貴金屬金鉑鈀具有重要意義。熱力學(xué)分析表明：在堿性條件下，采用雙氧水作為氧化劑，可以將硒和碲氧化為高價態(tài)的離子化合物被浸出，金、鉑和鈀留在固相中。采用雙氧水氧化堿浸分離鉑鈀精礦中硒碲，實驗結(jié)果表明其適宜反應(yīng)條件為：雙氧水用量為250 mL/L，NaOH濃度為5 mol/L，反應(yīng)溫度為85 ℃，液固比為5:1(mL/g)，反應(yīng)時間為2 h，在此適宜條件下，硒和碲的浸出率分別為82.49%和92.45%，金、鉑和鈀均未被浸出。氧化堿浸后渣中貴金屬總含量達(dá)到23.18%，相對鉑鈀精礦富集6.35倍。

沉金后液；鉑精礦；鈀精礦；硒；碲；氧化堿浸；熱力學(xué)

銅陽極泥是粗銅電解過程的副產(chǎn)物，成分一般比較復(fù)雜，含有銅、鉛、貴金屬、稀散金屬及其他賤金屬[1?4]。銅陽極泥經(jīng)脫銅處理后，經(jīng)亞硫酸鈉或氨水分銀以及氯酸鈉分金，分別回收金和銀，回收金后的溶液稱之為沉金后液[5?8]。

沉金后液中含有硒、碲、金、鉑、鈀等有價金屬，具有很高的回收價值。目前國內(nèi)外處理沉金后液的工藝主要有鋅粉置換法[9?10]和SO2還原法[11?14]。鋅粉置換法能夠還原金、鉑、鈀，對硒和碲的還原率低，由于過量使用鋅粉，還原產(chǎn)物中含有大量的鋅粉，以致其中貴金屬的品位低，給下游工藝回收金鉑鈀造成困難；SO2還原沉金后液不僅回收了金鉑鈀，而且硒碲也得到回收[15]，并且得到的還原產(chǎn)物中貴金屬品位較高，但是在酸性溶液中SO2容易逸出，需要堿液吸收處理。復(fù)合還原沉金后液回收稀貴金屬[13, 16]是一種新方法，該法不僅效率高，能完全回收硒、碲、金、鉑和鈀，而且環(huán)境友好，已得到工業(yè)實驗驗證，工業(yè)實驗表明鉑鈀精礦中含硒碲達(dá)60%~80%，含金鉑鈀達(dá)2.8%~4.5%。因此，從鉑鈀精礦中分離硒碲以及富集貴金屬金鉑鈀有著非常重要的意義。

為從鉑鈀精礦中回收硒碲以及富集貴金屬金鉑鈀，可采用氧化酸浸法[17?19]，但氧化酸浸時，若酸的濃度過高，將會有貴金屬被浸出，若酸的濃度過低，硒碲浸出率低。為克服氧化酸浸的不足，本文作者采用雙氧水氧化堿浸分離鉑鈀精礦中的硒碲。通過熱力學(xué)計算分析了氧化堿浸分離硒碲的可行性，并通過了實驗驗證，為硒碲的氧化堿浸提供理論依據(jù)和實驗佐證。

1 實驗

1.1 復(fù)合還原沉金后液及還原產(chǎn)物特征

準(zhǔn)確量取3 L沉金后液倒入5 L三頸瓶中，沉金后液多元素分析結(jié)果如表1所列，將三頸瓶固定于電加熱套中，啟動電子恒速攪拌器攪拌；將沉金后液加熱至85 ℃，并保持溫度不變；緩慢加入320 g鹽酸羥胺和80 mL水合肼，反應(yīng)5 h后過濾，濾餅洗滌、烘干，得到還原產(chǎn)物。

表1 沉金后液多元素化學(xué)分析結(jié)果

分析檢測結(jié)果表明，沉金后液中硒的還原率為96.77%，碲的還原率為98.09%，金鉑鈀完全還原。將多次實驗所得還原產(chǎn)物混合后檢測其化學(xué)成分如表2所列，XRD和SEM分析結(jié)果分別如圖1和圖2所示。

表2 還原產(chǎn)物化學(xué)成分

圖1 還原產(chǎn)物的XRD譜

圖2 還原產(chǎn)物的SEM像

由表2可知，還原產(chǎn)物中含硒24.90%，含碲46.25%，其總量高達(dá)71.15%；還原產(chǎn)物中金、鉑和鈀含量分別為1.45%、1.98%和0.22%，其總量為3.65%，由于其中貴金屬鉑鈀含量較高，因此稱之為鉑鈀精礦，具有很高的回收價值。由圖1可知，還原產(chǎn)物中硒和碲均以單質(zhì)狀態(tài)存在。由圖2可知，還原產(chǎn)物主要呈粉末狀和柱狀體。

1.2 雙氧水氧化堿浸分離鉑鈀精礦中硒碲

將一定濃度的NaOH溶液100 mL加入三頸瓶中，將三頸瓶固定于電加熱套中，啟動攪拌，加入20.0 g鉑鈀精礦(成分見表2)，將溶液加熱至85 ℃，并保持溫度不變，加入一定量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2溶液，反應(yīng)2 h后過濾、洗滌，得到堿性浸出液和堿浸后渣，堿浸后渣干燥、稱取質(zhì)量。

1.3 分析與檢測

采用美國熱電元素公司的 Intrepid II XSP 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)分析溶液成分；采用 X射線熒光光譜儀(XRF)分析固體產(chǎn)物成分；采用日本理學(xué) D/max-TTR III型X射線衍射儀(XRD)分析固體產(chǎn)物物相；采用日本電子株式會社JSM?6300 型掃描電鏡(SEM)觀察固體產(chǎn)物形貌。

2 鉑鈀精礦氧化堿浸過程的熱力學(xué)分析

2.1 Se-H2O2-H2O體系和Te-H2O2-H2O體系的?pH圖

在濕法冶金過程中，特定的反應(yīng)條件下，?pH圖能直觀地反應(yīng)各物種穩(wěn)定存在的區(qū)域和電極電位，為浸出提供熱力學(xué)上的依據(jù)。Se-H2O2-H2O體系和Te-H2O2-H2O體系中可能發(fā)生的反應(yīng)及其在298.15 K下體系中各反應(yīng)的?pH表達(dá)式[20?22]，分別如表3和表4所列。

根據(jù)表3和表4中的平衡反應(yīng)式及?pH表達(dá)式，繪制出298.15 K時Se-H2O2-H2O體系和Te-H2O2-H2O體系的?pH圖，分別如圖3和圖4所示。

圖3中虛線a、b之間為水的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)域，c為雙氧水的?pH曲線?？梢钥闯觯?) 水溶液中單質(zhì)Se可以穩(wěn)定存在。當(dāng)單質(zhì)Se被還原時，不同pH條件下，還原產(chǎn)物不同，pH＜4.76時，Se被還原為H2Se；4.76＜pH＜14時，Se被還原為HSe?。當(dāng)單質(zhì)Se被氧化時，不同pH條件下，氧化產(chǎn)物不同，pH＜2.57時，Se被氧化為H2SeO3；2.57＜pH＜6.58時，Se被氧化為HSeO3?；6.58＜pH＜14時，Se被氧化為SeO32?。繼續(xù)氧化，+4價的Se會被氧化為+6價的Se，?4＜pH＜2時，+4價的Se被氧化為HSeO4?；2＜pH＜14時，+4價的Se被氧化為SeO42?。2) 由虛線c可知，雙氧水的電位隨著pH的升高逐漸降低。在強(qiáng)酸性條件下，當(dāng)氧化還原電勢較低時，Se可以被雙氧水氧化為H2SeO3，繼續(xù)氧化，H2SeO3可以被雙氧水氧化為HSeO4?。在堿性條件下，當(dāng)氧化還原電勢較低時，Se可以被雙氧水氧化為SeO32?，繼續(xù)氧化，SeO32?可以被雙氧水氧化為SeO42?。

表3 298.15 K時Se-H2O2-H2O體系中的平衡反應(yīng)式及φ?pH表達(dá)式

表4 298.15 K時Te-H2O2-H2O體系中的平衡反應(yīng)式及φ?pH表達(dá)式

Note: Activity of all ions is 1;(O2)=(H2)=1×105Pa.

圖3 298.15 K時Se-H2O2-H2O體系φ?pH圖

圖4 298.15 K時Te-H2O2-H2O系φ?pH圖

圖4中虛線a、b之間為水的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)域，c為雙氧水的?pH曲線?？梢钥闯觯?) 水溶液中單質(zhì)Te可以穩(wěn)定存在。當(dāng)單質(zhì)Te被還原時，不同pH條件下，還原產(chǎn)物不同，pH＜2.82時，Te被還原為H2Te；2.82＜pH＜11時，Te被還原為HTe?；11＜pH＜14時，Te被還原為Te2?。當(dāng)單質(zhì)Te被氧化時，不同pH條件下，氧化產(chǎn)物不同，pH＜?0.79時，Te被氧化為Te4+；?0.79＜pH＜10.36時，Te被氧化為TeO2；10.36＜pH＜14時，Te被氧化為TeO32?。繼續(xù)氧化，+4價的Te會被氧化為+6價的Te，?4＜pH＜5.62時，+4價的Te被氧化為H2TeO4；5.62＜pH＜10.49時，+4價的Te被氧化為HTeO4?；10.49＜pH＜14時，+4價的Te被氧化為TeO42?。2) 在強(qiáng)酸性條件下，當(dāng)氧化還原電勢較低時，Te可以被雙氧水氧化為Te4+和TeO2，繼續(xù)氧化，Te4+和TeO2可以被雙氧水氧化為H2TeO4。在強(qiáng)堿性條件下，當(dāng)氧化還原電勢較低時，Te可以被雙氧水氧化為TeO2和TeO32?，繼續(xù)氧化，TeO2和TeO32-可以被雙氧水氧化為HTeO4?和TeO42?。

采用雙氧水氧化堿浸分離鉑鈀精礦中的硒碲，根據(jù)圖3和圖4可知，當(dāng)pH＞7時，雙氧水可以將Se氧化為SeO32?和SeO42?，將Te氧化為TeO2、TeO32?、HTeO4?和TeO42?，并可在相應(yīng)區(qū)域內(nèi)穩(wěn)定存在。總之，在堿性條件下，采用雙氧水作為氧化劑，可以將Se和Te氧化為高價態(tài)的離子化合物穩(wěn)定存在于溶液中。

2.2 Au-H2O2-H2O體系、Pt-H2O2-H2O體系和Pd-H2O2-H2O體系的?pH圖

根據(jù)Au-H2O2-H2O體系、Pt-H2O2-H2O體系和Pd-H2O2-H2O體系中主要的平衡反應(yīng)式，在298.15 K下求得體系中各反應(yīng)的?pH表達(dá)式[21, 23?24]，如表5所列。

依據(jù)表5中的平衡反應(yīng)式及?pH表達(dá)式，繪制出Au-H2O2-H2O體系、Pt-H2O2-H2O體系和Pd-H2O2-H2O體系的?pH圖，分別如圖5、圖6和圖7所示。

由圖5可知，虛線a、b之間為水的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)域，c為雙氧水的?pH曲線，雙氧水的電位隨著pH的升高逐漸降低。水溶液中單質(zhì)Au可以穩(wěn)定存在。當(dāng)單質(zhì)Au被氧化時，不同pH條件下，氧化產(chǎn)物不同，pH＜?2.31時，Au可被雙氧水氧化成Au3+；?2.31＜pH＜14時，Au可被雙氧水氧化成Au(OH)3，Au3+、Au(OH)3不穩(wěn)定，在一定條件下均可轉(zhuǎn)化為AuO2[21]。

由圖6可知，水溶液中單質(zhì)Pt可以穩(wěn)定存在。當(dāng)單質(zhì)Pt被雙氧水氧化時，隨著氧化還原電勢的升高，Pt表現(xiàn)的形態(tài)依次為PtO、PtO2、PtO3，均以固態(tài)氧化物的形式穩(wěn)定存在。

由圖7可知，水溶液中單質(zhì)Pd可以穩(wěn)定存在。當(dāng)單質(zhì)Pd被雙氧水氧化時，隨著氧化還原電勢的升高，Pd表現(xiàn)的形態(tài)依次為PdO、PdO2和PdO3，均以固態(tài)氧化物的形式穩(wěn)定存在。

采用雙氧水氧化堿浸分離鉑鈀精礦中的硒碲，根據(jù)雙氧水的?pH曲線圖可知，當(dāng)pH＞7時，Au會被雙氧水氧化成Au(OH)3，但Au(OH)3不穩(wěn)定，會繼續(xù)氧化為AuO2，另外，在實際反應(yīng)過程中，Au的表面會形成氧化物而產(chǎn)生鈍化作用，從而阻礙了金的浸 出[22]；當(dāng)pH＞7時，Pt會被雙氧水氧化為固態(tài)的PtO、PtO2和PtO3，Pd會被雙氧水氧化為固態(tài)的PdO、PdO2和PtO3，總之，在堿性條件下，采用雙氧水作為氧化劑，Au、Pt和Pd不會被氧化浸出。

表5 298.15 K時Au-H2O2-H2O、Pt-H2O2-H2O和Pd-H2O2- H2O體系中的平衡反應(yīng)式及φ?pH表達(dá)式

Note: Activity of all ions is 1;(O2)=(H2)=1×105Pa.

圖5 298.15 K時Au-H2O2-H2O體系φ?pH圖

圖6 298.15 K時Pt-H2O2-H2O體系φ?pH圖

圖7 298.15 K時Pd-H2O2-H2O體系φ?pH圖

熱力學(xué)分析表明，采用雙氧水氧化堿浸分離鉑鈀精礦中Se和Te，將發(fā)生如下反應(yīng)：

Se+2H2O2+2OH?=SeO32?+3H2O (1)

Te+2H2O2+2OH?=TeO32?+3H2O (2)

在298.15 K時，Se-H2O2-H2O體系和Te-H2O2-H2O體系中主要物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能[19]]如表6所列。

根據(jù)表6中的數(shù)據(jù)可以計算出298.15 K時，反應(yīng)方程式(1)和(2)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能分別為

表6 298.15 K時Se-H2O2-H2O和Te-H2O2-H2O體系中主要物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能

2.3 雙氧水氧化堿浸分離鉑鈀精礦中硒碲實驗

實驗研究表明，采用氧氣氧化堿浸分離鉑鈀精礦中硒碲的適宜條件如下：NaOH溶液濃度為5 mol/L，反應(yīng)溫度為85 ℃，液固比為5:1，反應(yīng)時間為2 h。在此條件下，Se和Te浸出率分別僅為83.86%和42.88%。浸出率較低的原因可能是氧氣在85 ℃時的溶解度只有17.6 mL/L，其反應(yīng)速度緩慢，因此浸出率低。采用雙氧水氧化堿浸，影響硒碲浸出率的主要因素有雙氧水用量及NaOH溶液濃度。

2.3.1 雙氧水用量對硒碲浸出率的影響

實驗將20.0 g鉑鈀精礦加入5 mol/L的NaOH溶液中，當(dāng)反應(yīng)溫度為85 ℃，液固比為5:1，反應(yīng)時間為2 h時，雙氧水用量對硒碲浸出率的影響如圖8所示。

圖8 雙氧水用量對硒碲浸出率的影響

由圖8可知，Se的浸出率隨著雙氧水用量的增加先增加后保持不變，Te的浸出率隨著雙氧水用量的增加先增加后降低。當(dāng)雙氧水用量由0 增加到250 mL/L時，Se的浸出率由50.06%增加到93.95%，Te的浸出率由16.76%增加到94.34%，繼續(xù)增加雙氧水用量為300 mL/L時，Se的浸出率基本保持不變，Te的浸出率降低到73.37%。當(dāng)H2O2過量時，Na2TeO3被氧化為Na2TeO4，由于Na2TeO4不溶于水[23]，導(dǎo)致Te浸出率降低，反應(yīng)如下：

Na2SeO3+H2O2=Na2SeO4+H2O (5)

Na2TeO3+H2O2=Na2TeO4↓+H2O (6)

因此，選擇雙氧水用量為250 mL/L，此時Se的浸出率為93.95%、Te的浸出率為94.34%。

2.3.2 NaOH溶液濃度對硒碲浸出率的影響

上述其他實驗條件不變，雙氧水用量為250 mL/L時，NaOH溶液濃度對硒碲浸出率的影響如圖9所示。

圖9 NaOH溶液濃度對硒碲浸出率的影響

由圖9可知，Se和Te的浸出率隨著NaOH溶液濃度的增加先增加后基本保持不變，當(dāng)NaOH溶液濃度由2 mol/L增加到5 mol/L時，Se的浸出率由25.89%增加到93.95%，Te的浸出率由82.78%增加到94.34%，繼續(xù)增加NaOH溶液濃度，Se和Te的浸出率基本保持不變。因此，適宜的NaOH溶液濃度為5 mol/L，此時Se的浸出率為93.95%、Te的浸出率為94.34%。

根據(jù)上述實驗，雙氧水氧化堿浸分離鉑鈀精礦中Se和Te的適宜條件為：雙氧水用量250 mL/L，NaOH溶液濃度為5 mol/L，反應(yīng)溫度為85 ℃，液固比為5:1，反應(yīng)時間為2 h。在上述適宜條件下，實驗取200.0 g鉑鈀精礦進(jìn)行放大實驗，所得堿性浸出液定容至2 L，ICP分析表明其中Se濃度為20.54 g/L，Te濃度為42.76 g/L，經(jīng)計算得知Se的浸出率為82.49%，Te的浸出率為92.45%；所得堿浸后渣質(zhì)量為32.8 g，其主要成分如表7所列，經(jīng)XRD和SEM分析，其結(jié)果分別如圖10和圖11所示。

表7 氧化堿浸渣化學(xué)成分

圖10 氧化堿浸渣的XRD譜

圖11 氧化堿浸渣的SEM像

由表7可知，鉑鈀精礦經(jīng)過雙氧水氧化堿浸后，Se和Te含量分別為25.55%和15.30%，其總量為40.85%，貴金屬Au、Pt和Pd的含量分別為12.57%、1.40%和9.21%，其總量為23.18%。與鉑鈀精礦(見表2)對比可知，Se和Te總量由71.15%下降到40.85%，貴金屬總量由3.65%增加到23.18%，Au、Pt和Pd均未被浸出，富集了6.35倍。由圖10可知，氧化堿浸后的產(chǎn)物中有SiO2、Te、Au、Pd、Se。由圖11可知，所得產(chǎn)物形貌主要呈柱狀體，與鉑鈀精礦比較，粉末狀物質(zhì)消失。

3 結(jié)論

1) 復(fù)合還原沉金后液所得的鉑鈀精礦中Se和Te含量分別為24.90%和46.25%，其總量高達(dá)71.15%；Au、Pt和Pd含量分別為1.45%、1.98%和0.22%，其總量為3.65%，具有很高的回收價值。鉑鈀精礦中的Se和Te以單質(zhì)狀態(tài)存在，形貌呈粉末狀和柱狀體。

2) 根據(jù)熱力學(xué)分析可知，當(dāng)pH＞7時，雙氧水可以將Se氧化為SeO32?和SeO42?，將Te氧化為TeO2、TeO32?、HTeO4?和TeO42?；Au會被雙氧水氧化成Au(OH)3，但Au(OH)3不穩(wěn)定，會繼續(xù)氧化為AuO2，另外，在實際反應(yīng)過程中，Au的表面會形成氧化物而產(chǎn)生鈍化作用，從而阻礙金的浸出，Pt和Pd會被雙氧水氧化為高價態(tài)的固態(tài)氧化物而不會被浸出?？傊趬A性條件下，采用雙氧水作為氧化劑，可以將Se和Te氧化為高價態(tài)的離子化合物被浸出，Au、Pt和Pd不會被浸出。

3) 采用雙氧水氧化堿浸分離鉑鈀精礦中Se和Te的實驗結(jié)果表明，其適宜反應(yīng)條件如下：雙氧水用量250 mL/L，NaOH溶液濃度5 mol/L，反應(yīng)溫度 85 ℃，液固比5:1，反應(yīng)時間2 h。在此條件下，Se和Te的浸出率分別為82.49%和92.45%，Au、Pt和Pd均未被浸出。與鉑鈀精礦相比，堿浸后渣中Se和Te總量由71.15%下降到40.85%，貴金屬總量由3.65%增加到23.18%，貴金屬富集了6.35倍。氧化堿浸產(chǎn)物中有SiO2、Te、Au、Pd和Se，產(chǎn)物形貌主要呈柱狀體。

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Thermodynamic and experimental study on selenium and tellurium separation from platinum and palladium concentrate by oxidative alkaline leaching with hydrogen peroxide

PENG Ying-lin1, MA Ya-yun2, ZHANG Fu-yuan3, ZHENG Ya-jie2

(1. School of Chemistry and Environmental Engineering, Hunan City University, Yiyang 413000, China;2. School of Metallurgical and Environmental, Central South University, Changsha 410083, China;3. Henan Province Key Laboratory of Gold Resource Utilization, Henan Zhongyuan Gold Smelter Co., Ltd., Sanmenxia 472000, China)

Platinum and palladium concentrate is obtained from precipitated gold solution reduced by hydrazine hydrate and hydroxylamine hydrochloride. The total content of selenium and tellurium reaches up to 71.15%, and that of gold, platinum and palladium reaches 3.65% in platinum and palladium concentrate. Therefore, the separation of selenium and tellurium from platinum and palladium concentrate is important for the enrichment and recovery of precious metals. Thermodynamic analysis shows that in an alkaline environment, using hydrogen peroxide as oxidant, Se and Te can be oxidized to soluble ionic compounds with a higher valence state, while Au, Pt and Pd stay in the solid phase stably. Oxidative alkaline leaching experimental results show that the suitable conditions for the separation of selenium and tellurium from platinum and palladium concentrate are as follows: the amount of hydrogen peroxide is 250 mL/L, NaOH concentration is 5 mol/L, leaching temperature is 85 ℃, liquid-solid ratio is 5?1(mL/g) and reaction time is 2 h. Under the suitable conditions, the leaching rates of selenium and tellurium are 82.49% and 92.45%, respectively, while the gold, platinum and palladium are not leached out. The precious metals are enriched, and its total content is 23.18% in oxidative alkaline leaching residue, which is 6.35 times higher than that in the platinum and palladium concentrate.

precipitated gold solution; platinum concentrate; palladium concentrate; selenium; tellurium; oxidative alkaline leaching; thermodynamic

(編輯 王 超)

Project(15C0245) supported by the Research Foundation of Education Bureau of Hunan Province; Project(2013A090100013) supported by the Special Foundation of Guangdong Province Major Science & Technology Program of China

2016-02-24; Accepted date:2016-05-24

ZHENG Ya-jie; Tel: +86-13974810738; E-mail: 13974810738@163.com

1004-0609(2017)-02-0430-09

TF09

A

湖南省教育廳項目(15C0245)；廣東省教育部產(chǎn)學(xué)研重大項目(2013A090100013)

2016-02-24；

2016-05-24

鄭雅杰，教授，博士；電話：13974810738；E-mail: 13974810738@163.com