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    含氟光敏聚酰胺酸酯的合成及性能研究

    2008-04-26 03:32:16洪利維馬家舉
    關(guān)鍵詞:酸酯二胺聚酰胺

    洪利維 馬家舉 江 欞 鄭 磊

    (安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,安徽 淮南 232001)

    摘 要:以4,4'-六氟亞異丙基-鄰苯二甲酸酐(6FDA),均苯 四酸二酐(PMDA),4,4'-二氨基二苯醚(ODA), 丙烯酸羥乙酯(HEA)為單體,以N-甲基吡 咯烷酮(NMP)為溶劑,氮?dú)獗Wo(hù)下合成了光敏聚酰胺酸酯(PAE)。利用FTIR,UV,DSC-TGA等測(cè) 試手段對(duì)其進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:以PMDA,6FDA與ODA為原料合成高分子量的聚酰胺 酸(PAA)的最佳工藝條件為: 反應(yīng)溫度控制在室溫,二酐與二胺摩爾比為1.05~1.15∶1,反 應(yīng)時(shí)間為3~3.5 h;含氟光敏聚酰胺酸酯(PAE)其紫外可見(jiàn)光譜的最大吸收波 長(zhǎng)為267 nm;在強(qiáng)極性溶劑(NMP、 DMF、DMSO)中具有較好的溶解性;PAE酰 亞胺化后,轉(zhuǎn)化為PSPI,其耐溫達(dá)500 ℃。

    關(guān)鍵詞:4,4'-六氟亞異丙基-鄰苯二甲酸酐(6FDA); 聚酰胺酸(PAA);

    Study on Synethesis and Properties of Photosensitive Fluoric Poly(amic ester)HONG Li-wei, MA Jia-ju,JIANG Ling,ZHENG Lei

    (School of Chemical Engineering, Anhui University of Science a nd Technology, Huainan Anhui 232001,China)

    Abstract:Synthesis of poly (amic ester) (PAE) by using 4,4'-(hex afluoroisopro-pylidene)-diphthalic anhydride ( 6FDA ),pyromellitic dianhydride

    (PMDA), 4,4'-oxydianiline (ODA) and hydroxyl ethyl acrylate (HEA) as monomers, and N-methyl-pyrrollidone (NMP) as solvent, was conducted in nitrogen atmosphe re. PAE was characterized by Fourier-transformed infrared spectroscopy (FTIR),

    ultraviolet (UV), differential scanning calorimetry and thermal gravimetric anal ysis (DSC-TGA). The experimental results showed that the optimum reaction condi tions of

    polyamide acid (PAA) synethesis in room temperature are as following:n (6FDA+PMDA):nODA=1.05~1.15, reaction time 3~3.5 h. The ma ximal UV absorption wavelength of PAE is 267 nm. The PAE has good sol ubility in super-solvent such as NMP, DMF,DMSO and its heat-resisting temperat ure reaches 500 ℃.

    Key words:4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydr ide (6FDA);polyamide acid (PAA);poly(amic ester)

    光敏聚酰亞胺(PSPI)[1-4]是兼有耐熱性能與感光性能的一類(lèi)高分子材料,目前 主要用在微電子、航空航天及光電子等領(lǐng)域。但由于其本身的剛性結(jié)構(gòu),造成其溶解性不好 ,從而大大限制了其應(yīng)用范圍。如果對(duì)光敏聚酰亞胺結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性,并利用紫外光(UV)固 化技術(shù)[5],將其用于紫外光固化耐高溫涂料將具有重要的理論意義與現(xiàn)實(shí)意義。 本文合成了含氟聚酰胺酸酯(PAE)[6],并對(duì)其結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行了分析。1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 原料與儀器4,4′-六氟亞異丙基-鄰苯二甲酸酐(6FDA)(分析純)和4,4′-二氨基二苯醚(ODA)(分 析純),上海達(dá)瑞精細(xì)化學(xué)品有限公司;均苯四甲酸二酐( PMDA),化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;N-甲基吡咯烷酮(NMP),化學(xué)純,天津市博 迪化工有限公司;丙烯酸羥乙酯(HEA),化學(xué)純,上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司;1,4-對(duì)苯 二酚,分析純,上海化學(xué)試劑分裝廠;對(duì)甲苯磺酸,分析純,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所; N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(分析純),上海振興化工廠。

    CN66M233256型烏式粘度計(jì);Vector33型傅立葉變換紅外光譜儀;UV-1200型紫外可見(jiàn)分光 光度計(jì);SDT2960型熱分析儀。

    1.2 實(shí)驗(yàn)合成ピ諗溆謝亓骼淠管、溫度計(jì)和氮?dú)馊肟诘?50 mL三口燒瓶?jī)?nèi),加入一定量的4, 4′-六氟亞異丙基-鄰苯二甲酸酐(6FDA),均苯四甲酸二酐(PMDA), 4,4′-二氨基二 苯醚(ODA)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。在氮?dú)獗Wo(hù)下,室溫?cái)嚢璺磻?yīng)3 h 。加 入一定量的對(duì)甲苯磺酸催化劑、對(duì)苯二酚阻聚劑、三乙胺(TEA)脫水劑,升溫至80 ℃左右,并緩慢滴加過(guò)量的丙烯酸羥乙酯(HEA),保持體系恒溫反應(yīng)12

    h。隨后,停止加熱,冷卻至室溫。將此膠液緩慢注入乙醇水溶液(乙醇和水的摩爾比合1∶ 3)中,析出土黃色絲狀物,抽濾。將濾餅反復(fù)用蒸餾水洗滌抽濾。60 ℃下, 真空干燥5 h以上,得到土黃色含氟光敏樹(shù)脂。 圖1 聚酰胺酸酯的合成

    1.3 分析與表征ヌ匭哉扯確治觶閡訢MF 為溶劑在25 mL 容量瓶中配制0.5 g/dL左 右 的樣品液,在25 ℃恒溫水浴中,用烏氏粘度計(jì)測(cè)定 PAA的特性粘度[η][ 7]。

    傅立葉紅外分析(FTIR):取少量樣品,用KBr壓片,充分干燥后,采用德國(guó)BRUKER公司Vec tor33型傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)定其紅外光譜圖,掃描范圍4 000~400 cm -1。

    紫外光譜分析(UV):取少量樣品,用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)配置一定濃度的溶液,用 北京瑞利分析儀器公司的UV-1200型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行紫外光譜測(cè)定,掃描范圍1 90~500 nm。

    溶解性分析:將制成的樣品分別置于NMP、DMF、DMSO、間甲酚、乙醇、丙酮、NVP七種溶劑 的燒杯(50 mL)中,攪拌觀察其溶解性。

    耐熱性分析(DSC+TGA):用美國(guó)TA公司產(chǎn)SDT2960型熱分析儀,進(jìn)行差示掃描量熱分析(DSC )、熱失重分析(TGA),氮?dú)獗Wo(hù),升溫速率為10 ℃/min。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 PAA特性粘度分析(1) 單體摩爾配比室溫,反應(yīng)時(shí)間3 h下,考察不同的二酐玭(6FDA)∶玭(PMDA) =1∶1與二胺摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響見(jiàn)圖2。

    摩爾比

    圖2 單體摩爾比對(duì)聚酰胺酸溶液特性粘度的影響

    理論上二酐和二胺兩種單體比越接近1∶1,聚酰胺酸的粘度和分子量越大。但是由于實(shí)驗(yàn)中 單體的純度及存在的二酐水解,與溶劑的配合等副反應(yīng)破壞了單體的摩爾比。由圖2可以看 出單體配比為1.1∶1時(shí)PAA特性粘度達(dá)最大,并接近平衡。因此單體最佳摩爾比控制在1.05~ 1.15范圍內(nèi)。

    (2) 反應(yīng)時(shí)間 室溫在玭二酐∶玭二胺=1.1∶1條件下,考察不 同的反應(yīng)時(shí)間對(duì)反

    由圖3可知, PAA特性粘度在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)隨反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)較快,并在3 h達(dá)到最 大。 隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行,PAA特性粘度有所下降,這是由于PAA的部分水解造成。 因此最 佳反應(yīng)時(shí)間控制在3~3.5 h范圍內(nèi)。

    (3) 反應(yīng)溫度 當(dāng)玭二酐∶玭二胺=1.1∶1,反應(yīng)時(shí)間3 h 時(shí),考察不同的溫度對(duì)反

    圖4 不同溫度對(duì)聚酰胺酸溶液特性粘度的影響

    由圖4可知,PAA特性粘度隨著溫度的升高逐步降低。在0 ℃時(shí)特性粘度很大, 但由于反應(yīng)溫度不易控制,且粘度太大影響攪拌。因此反應(yīng)溫度控制在室溫。

    2.2 PAA與PAE傅立葉紅外光譜(FTIR)分析ザ躍塒0匪幔≒AA)及聚酰胺酸酯(PAE)[8]進(jìn)行了紅外光譜測(cè)試[9],結(jié)果 如圖5所示:a為80 ℃,反應(yīng)12 h的聚酰胺酸酯(PAE)紅外譜圖; b為室溫,玭二酐∶玭二胺=1.1∶1,反應(yīng)時(shí)間3 h的聚酰胺 酸(PAA)紅外譜圖。

    σ/cm-1

    圖5 PAA/PAE的紅外光譜圖

    從圖5中可以看出: 3 424 cm-1附近的寬吸收峰為OH的伸縮振動(dòng) , 可能是由于干燥未完全,含有部分水和乙醇;2 931 cm-1附 近的雙吸收峰為-CH2-伸縮振動(dòng);1 729 cm-1處吸收峰為-COO CH2-酯基中C=O的伸縮振動(dòng);1 647 cm-1處的吸收峰為-CONH-中C=O的伸縮振動(dòng); 1 500 cm -1處的吸收峰為苯環(huán)的骨架振動(dòng);1 380 cm -1處的吸收峰為-CONH-中C-N的伸縮振動(dòng);1 238 cm-1處的吸收 峰為C-F的伸縮振動(dòng);720 cm-1處的吸收峰為-CH2-平面搖擺振動(dòng) ,由此證明生成了含氟聚酰胺酸酯(PAE)。

    2.3 PAE的紫外光譜(UV)分析ノ紫外光固化滌料配制中光引發(fā)劑的選擇提供依據(jù),PAE進(jìn)行了紫外光譜測(cè)試(見(jiàn)圖6)。

    λ/nm

    圖6 PAE的紫外光譜圖

    從紫外可見(jiàn)光譜圖可以看出:實(shí)驗(yàn)所合成的PAE在紫外光區(qū)200~340 nm之間具 有較強(qiáng)的吸收峰,其紫外可見(jiàn)光譜的最大吸收波長(zhǎng)為267 nm。

    2.4 PAE的溶解性分析ザ訮AE在室溫下進(jìn)行了溶解性[10]測(cè)試(見(jiàn)表1)。

    表1 光敏聚酰胺酸酯的溶解性能表

    溶劑[]NMP[]DMF[]DMSO[]間甲酚[]乙醇[]丙酮[]NVP[BHDG2]溶解性[]全溶[]全溶[]全溶[]可溶[]不溶[]不溶[]不溶[BG)F]

    從表1中可以看出:PAE在強(qiáng)極性溶劑(NMP、 DMF、DMSO)中具有較好的溶解性;而在弱極 性或非極性溶劑中仍呈現(xiàn)出難溶的特性。

    2.5 合成物的熱性能分析ザ80 ℃,反應(yīng)12 h的聚酰胺酸酯(PAE)進(jìn)行了耐熱性[11] 測(cè)試(見(jiàn)圖7)。

    玹/℃

    圖7 合成物的熱損失分析

    由圖7可知,在100~250 ℃間有很大失重,約20%。原因主要有兩方面:一方面 是反應(yīng)過(guò)程中加入的HEA過(guò)量,干燥溫度低,未將其除去;另一方面是PAE在100 ℃開(kāi)始酰亞胺化,PAE轉(zhuǎn)化為PSPI,脫去HEA.在300~500 ℃間有一平臺(tái),這一 平臺(tái)顯示的是PSPI的穩(wěn)定期。隨后500 ℃ PSPI開(kāi)始分解,熱失重迅速擴(kuò)大。 可見(jiàn),PAE酰亞胺轉(zhuǎn)化為PSPI,PSPI具有耐高溫性,其耐溫達(dá)500 ℃。

    3 結(jié)論

    (1) 以PMDA,6FDA與ODA為原料合成高分子量的聚酰胺酸的最佳工藝條件為: 反應(yīng)溫度控制 在室溫;二酐與二胺摩爾比為1.05~1.15∶1;反應(yīng)時(shí)間為3~3.5 h。

    (2) 所合成的聚酰胺酸(PAA),經(jīng)酯化反應(yīng)所合成的含氟光敏聚酰胺酸酯(PAE)在紫外光區(qū) 200~340 nm之間具有較強(qiáng)的吸收峰,其紫外可見(jiàn)光譜的最大吸收波長(zhǎng)為267 nm;在強(qiáng)極性溶劑(NMP、 DMF、DMSO)中具有較好的溶解性;PAE酰亞胺化后, 轉(zhuǎn)化為PSPI,其耐溫達(dá)500 ℃。

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    (責(zé)任編輯:李 麗)

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