Ｃｕ摻雜ＺｎＳ的第一性原理計算

劉建軍　章志敏

（淮北煤炭師范學院物理與電子信息學院，安徽 淮北 235000）

摘 要： 采用第一性原理的平面波贗勢方法和廣義梯度近似，研究了閃鋅礦ZnS摻雜Cu前后的 電子結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)。通過對摻雜前后電子能帶結(jié)構(gòu),態(tài)密度以及分態(tài)密度的計算和比較,發(fā) 現(xiàn)引入雜質(zhì)Cu后，在價帶頂Cu3d態(tài)與S3p態(tài)發(fā)生p-d排斥，造成價帶頂向高能端移動；在導 帶 底Zn4s與Cu3p相互重疊，發(fā)生雜化，引起導帶向低能端偏移，兩方面的作用使得ZnS的帶隙 變小。摻Cu后ZnS的光吸收向低能端擴展，并且在可見光區(qū)生成新的吸收峰。

關鍵詞：密度泛函理論；電子結(jié)構(gòu)；Cu摻雜ZnS

First-principles Calculation of Cu-doped ZnS

LIU Jian-jun，ZHANG Zhi-min

(Department of Physics and Electronic Information, Huaibei Coal Industry Teache rs college, Huaibei Anhui 235000, China)

Abstract: The electronic structure and optical properties of pure and Cu-doped s phalerite ZnS were studied by using first-principles plane wave pseudopotentia l

method with the generalized gradient approximation. Analysis of the band structu re, state density and partial state density of Cu doped ZnS showed that on top o f valence band, p-d rejection effect between Cu3d state and S3p state occurred ,

which makes top of valence band move to higher energy side; on bottom of conduct ion band, Zn4S and Cu3p states overlap each other，which causes hybrid. It makes

conduction band excursion to lower energy side. Both of the effects result in t he band gap narrowing. The optical absorption extends to lower energy side and g enerates a new peak of optical absorption in the visible light region after Cu d oped ZnS.

Key words:density functional theory; electronic structure; C u-doped ZnS

ZnS 是Ⅱ-Ⅵ族化合物中重要的寬禁帶半導體材料， 其室溫下的禁帶寬度 達3 .68 eV， 具有良好的熱紅外透明性、熒光效應和電致發(fā)光功能等光物理特性， 被廣泛應用于短波發(fā)光器件，傳感器與光催化等領域［1-2］。近幾年來，人們在大 量實驗研究的基礎上，發(fā)現(xiàn)對ZnS進行合適的摻雜可以改變它的能帶結(jié)構(gòu)，從而使ZnS材料的 光電性能及結(jié)構(gòu)性能得到改善，在光電學領域具有巨大的應用潛力。目前,盡管實驗上對ZnS 摻雜制備、性能及結(jié)構(gòu)等方面進行了大量的研究,但是對其詳細的電子結(jié)構(gòu)、光學性質(zhì)仍需 進一步的研究［3-6］。

本文用平面波贗勢(Plane Wave Pseudopotential,PWP)方法計算了閃鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnS晶體摻 入雜質(zhì)Cu的電子結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)，并探討了摻雜微粒中雜質(zhì)離子與基質(zhì)之間的相互作用，研 究了ZnS晶體在摻雜前后帶隙的變化及光吸收系數(shù)的改變，對更好地開展ZnS晶體摻雜的實驗 及應用研究具有重要的指導意義。

1 計算模型和方法

1.1 計算模型ZnS具有立方閃鋅礦（β-ZnS）和六方纖鋅礦（α-ZnS）兩種晶體結(jié)構(gòu)， 其中立方閃鋅礦 比 較穩(wěn)定。 本文計算采用的是立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)， 屬于F43 M（216）空間群， 晶 格常數(shù)玜=b=c=0.540 93 nm， α=β=γ=90°。計算選用2×2×2的超 晶胞，由8個ZnS單胞組成，1個銅原子替換超晶胞中心的鋅原子，摻雜濃度12.5%(見圖1)。

圖1 摻Cu的ZnS超晶胞結(jié)構(gòu)1.2 計算方法ゼ撲悴捎沒于密度泛函理論(Density Functional Theory,DFT)的總能量平面波贗勢從頭算 方法，在晶體周期性勢場中,采用三維周期邊界條件,將多電子體系用平面波函數(shù)展開表示。 為盡量減少平面波基個數(shù),采用超軟贗勢來描述離子實與價電子之間的相互作用。

在密度泛函理論（DFT）中,單電子運動的薛定諤方程可以表示為(原子單位)

［-[SX(]2[]2[SX)]-∑[DD(X]q[DD )][SX(]Z璹[]｜r-R璹｜[SX)]+∫[SX(]ρ(r)[]｜r-r′｜[SX)]玠玶′+

Vxe ］Φ璱(r)=ε璱Φ璱(r)（1）

ρ(r)=∑[DD(X]i[DD)]n璱｜Φ璻(r)｜2[JY]（2）

式(1)～式(2)中:2 為拉普拉斯 算符；Z璹為核電荷；Φ璱(r)為單電子波函數(shù)；n璱為本征態(tài)的電子占據(jù)數(shù)；ρ(r)為 多電子密度。

式(1)中第一項代表體系中有效電子動能;第二項代表原子核對電子的吸引能,其具體形式是 采用贗勢表達；第三項是電子之間的庫侖能；第四項是交換和相關能,其具體形式可由局域 密度近似和廣義梯度近似等表示。ピ諛Ｄ夤程中,采用周期性邊界條件,單電子軌道波函數(shù)滿足布洛赫定理,用平面波基組展開 為

Φk璱(r)=eik?r∑[DD(X]g[DD)]ck璱(g)eig?r（3）

式中:玤為原胞的倒格矢；k為第一布里淵區(qū)波矢；ck璱(g)為單電子軌道波函數(shù)的 傅立葉級數(shù)［7］。

在倒易的玨空間中,摻Cu的ZnS晶體平面波截止能獷玞ut選取為310

eV, 電子-電子相互作用的交換-關聯(lián)能采用廣義梯度近似(Generalized Gradient Appro xim ation,GGA)修正方法(PW91)。系統(tǒng)總能量和電荷密度在Brillouin區(qū)的積分計算使用Monkhor st-Pack方案來選擇k網(wǎng)格點為4×4×4,以保證體系能量和構(gòu)型在準完備平面波基水平 上 的收斂。在自洽場運算中,采用了Pulay密度混合法,自洽場設每個原子為1×10-6eV。模型的結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用了BFGS算法，優(yōu)化參數(shù)有四個:原子間的相互作用力的收斂標 準設為0.03eV/;單原子能量的收斂標準設為1×10-5 eV;晶 體內(nèi)應力的收斂標準設為0.05 GPa; 原子最大位移收斂標準設為0.001。 程 序 對四個參數(shù)同時進行優(yōu)化, 結(jié)構(gòu)優(yōu)化完成的標志是四個參數(shù)均達到收斂標準， 參與計算的 價態(tài)電子S： 3s2 3p4； Zn：3d10 4s2；Cu：3d10 4s1。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnS能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度ノ了便于分析Cu摻雜對ZnS體相電子結(jié)構(gòu)的影響，首先計算理想ZnS晶體的電子結(jié)構(gòu)，包括能 帶結(jié)構(gòu)、分波態(tài)密度和總態(tài)密度（見圖2~圖3）。

圖2 閃鋅礦ZnS能帶結(jié)構(gòu)圖

獷/eV

圖3 ZnS分波態(tài)密度和總態(tài)密度圖

從圖2中可以看出，ZnS的價帶基本上可以分為兩個區(qū)域，即-6.4~-5.4 eV的下 價帶、-5.3~0 eV的上價帶。從圖3中可以看出，下價帶主要是Zn3d態(tài)的貢獻， 還包括少量S3p態(tài)；而上價帶主要是由S3p態(tài)形成，以及少量的Zn3p態(tài)；對于由S3s態(tài)貢獻的 在-12 eV處的價帶部分，由于與其他兩個價帶之間的相互作用較弱，本文將不 做詳細討論。對于導帶部分，主要來源于Zn4s態(tài)的貢獻，以及少量的Zn3p態(tài)和S3p 態(tài)，且 電子具有明顯的從Zn4s態(tài)到S3p 態(tài)的躍遷過程，引起S位置處的局域態(tài)密度的引力中心向低 能級方向移動，表明理想ZnS是一個離子性較強而共價鍵較弱的混合鍵半導體材料。盡管采 用了GGA近似，但計算的帶隙值為2.15 eV，與實驗值3.68 eV相比 偏小。文獻［8］指出，用密度泛函理論求解帶隙時會得到比實驗值小的結(jié)果。這是因為計 算中過高地估計了Zn3d電子的能量,造成Zn3d電子與S3p電子相互作用的增大,結(jié)果使得價帶 帶寬增大,帶隙偏低。但是僅采用GGA模型并不會影響對電子結(jié)構(gòu)的分析。從計算的能帶（見 圖2）可以看出，本征ZnS晶體價帶頂和導帶底都位于布里淵區(qū)的Г點，為直接帶隙半導體。 對于來源于Zn3d態(tài)的下價帶部分能級變化非常緩慢，而S3p態(tài)貢獻的上價帶部分相對于導帶 卻比較平滑，因此，價帶空穴具有大的有效質(zhì)量［9］。

2.2 摻Cu的ZnS能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度ビ霉鬩逄荻冉似（GGA）方法計算的摻Cu的ZnS晶體沿布里淵區(qū)高對稱點的能帶結(jié)構(gòu)。與圖2 相比，由于雜質(zhì)Cu的摻入導致能帶結(jié)構(gòu)有了明顯的變化，導帶底部下移，價帶頂部上移，直 接導致帶隙的減?。?0］，對應帶隙寬度變?yōu)?.64 eV（見圖4）。圖4 ZnS摻Cu的能帶結(jié)構(gòu)圖

摻Cu后ZnS的下價帶仍主要由Zn3d態(tài)和少量S3p態(tài)組成：而上價帶則由Cu3d態(tài)和S3p態(tài)構(gòu)成， 且Cu3d態(tài)跨過費米能級；導帶主要由Zn4s態(tài)和Cu3p態(tài)及少量的Cu4s態(tài)、Zn3p態(tài)和S3p態(tài)構(gòu)成( 見圖5)。

獷/eV

圖5 ZnS摻Cu的分波態(tài)密度和總態(tài)密度圖

將圖3和圖5比較后可知，引入Cu原子后，在上價帶cu3d態(tài)與S3p態(tài)相互重疊，由于p-d電子 的 排斥效應使得價帶向高能方向展開，從而引起價帶展寬，價帶頂上移。對于導帶底下移，主 要原因是Cu的3p態(tài)與Zn的4s態(tài)電子的sp雜化效應造成態(tài)密度變得彌散,向低能方向展開。Cu 占據(jù)Zn位后，費米面向價帶偏移，ZnS由非簡并半導體轉(zhuǎn)化成簡并半導體，電子的能帶簡并 度顯著增大，在靠近價帶頂處出現(xiàn)了雜質(zhì)能級，距價帶頂0.25 eV，為 深受主能級［11］。前面分析可知，在價帶頂引入了由Cu3d態(tài)貢獻的深窄能級，且局 域在費米能級附近，使其近鄰原子中費米能級附近空穴數(shù)增加，但由于p-d排斥效應，使 得 系統(tǒng)能量升高，從而造成受主雜質(zhì)能級有很強的局域性，難以離化，起不到有效受主作用。 這也是造成ZnS晶體P型摻雜困難的原因之一。

2.3 摻Cu的ZnS的光學性質(zhì)ゲ粼憂癦nS在紅外和可見光區(qū)域無吸收，是很好的紅外透過材料，在10 eV附近 吸收系數(shù)達到峰值(見圖6)。計算得光學吸收邊為3.61 eV，對應電子從導帶向 價帶躍遷引起的輻射發(fā)光。實驗上測得的光學吸收邊3.68 eV， 計算值與實驗 值接近［11］。 摻Cu后吸收峰向低能端移動， 并且在可見光區(qū)（約2.2 eV）形成新的吸收峰。很顯然,這個現(xiàn)象和摻雜后體系帶隙變小的結(jié)果完全自洽。由于摻C u后形成深受主能級，可以吸收較低能量的光子，從而在低能端產(chǎn)生新的吸收峰［12］ 。

獷/eV

圖6 ZnS摻Cu前后的光吸收系數(shù)曲線3 結(jié)論

本文采用基于密度泛函理論的平面波贗勢方法(PWP)和廣義梯度近似(GGA)詳細計算并討論了 Cu摻雜ZnS體系。通過比較摻雜前后的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度的變化發(fā)現(xiàn), 在上價帶， Cu3 d態(tài)與S3p態(tài)相互重疊，由于p-d電子的排斥效應使得價帶向高能方向展開， 從而引起價帶 展 寬， 價帶頂上移。在導帶底，由于Cu的3p態(tài)與Zn的4s態(tài)的sp雜化效應造成態(tài)密度變得彌散,

向低能方向展開。 從而使得摻Cu的ZnS的帶隙變小。 摻Cu后ZnS的吸收率在可見光區(qū)明顯 增大， 并且在2.2 eV處形成一個較強的吸收峰。

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(責任編輯：何學華)