微波消解-混合模式電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定土壤或沉積物中銀、錫、硼

劉向磊，孫文軍，任彧仲，文田耀，時(shí)志路，任 超

(1.河南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第一地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查院，河南 洛陽 471023；2.河南省金銀多金屬成礦系列與深部預(yù)測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 洛陽 471023)

銀、錫、硼是土壤環(huán)境質(zhì)量分析中常見的元素，也是多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查的必測(cè)元素。銀和錫的土壤背景值均較低，特別是銀，含量一般在0.1 mg/kg以下，如果不經(jīng)分離富集，靈敏度相對(duì)較低的比色分光光度法[1]、原子吸收分光光度法[2]、原子熒光光譜法[3]、甚至電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[4]等均不適用于土壤或沉積物中痕量銀和錫的測(cè)定。

在自然界中，硼只以化合態(tài)形式存在，其硼硅酸鹽化合物不溶于除氫氟酸外的其他任何酸，但在含有氫氟酸的高溫開放濕法消解體系中，硼易揮發(fā)損失，造成回收率嚴(yán)重偏低。目前，土壤或沉積物中的硼常用堿熔處理，而極少使用濕法消解樣品[5-10]。

交流電弧原子發(fā)射光譜是測(cè)定土壤或沉積物中銀、錫、硼的常見分析方法[11-17]，但存在如下問題：1) 試樣需要經(jīng)過研磨、裝電極、內(nèi)標(biāo)法攝譜等步驟，分析過程需要大量的手工操作且繁瑣，檢測(cè)數(shù)據(jù)受人員的技術(shù)水平和熟練程度影響較大；2) 所用化學(xué)試劑種類多、數(shù)量大，分析廢料污染環(huán)境；3) 分析效率較低。

微波消解技術(shù)具有時(shí)效性高、穿透性強(qiáng)、樣品消解過程全密封、高溫易揮發(fā)元素基本無損失等特點(diǎn)，可顯著提高樣品的處理效率，有效避免樣品在消解過程中的揮發(fā)損失。電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)具有靈敏度高、背景計(jì)數(shù)低、進(jìn)樣連續(xù)且穩(wěn)定、線性動(dòng)態(tài)范圍寬、多元素同時(shí)分析、效率高等優(yōu)點(diǎn)。但使用ICP-MS測(cè)定土壤中痕量銀時(shí)，107Ag和109Ag同位素分別易受地球化學(xué)豐度更高的Zr、Nb、Zn、Mo、Ga與O、N、H、Ar、C等形成的91Zr+16O、14N+93Nb、16O+1H+90Zr、40Ar+67Zn、12C+95Mo及16O+93Nb、40Ar+69Ga、16O+1H+92Zr、16O+1H+92Mo、14N+95Mo、12C+97Mo等多原子離子干擾，樣品不經(jīng)分離富集或干擾消除難以實(shí)現(xiàn)直接測(cè)定[18-23]。動(dòng)能歧視(KED)模式可以有效消除多原子離子對(duì)Ag的質(zhì)譜干擾，實(shí)現(xiàn)Ag的直接測(cè)定，但在KED模式下，原子質(zhì)量數(shù)遠(yuǎn)小于80的硼的10B和11B同位素會(huì)大量損失，使硼的靈敏度顯著降低。因此，動(dòng)能歧視電感耦合等離子體質(zhì)譜(KED-ICP-MS)技術(shù)不適用于土壤中硼的測(cè)定[24]。

本研究擬建立在混合酸消解體系中使用高通量微波密閉消解樣品，ICP-MS同時(shí)在KED模式下分析銀和錫、標(biāo)準(zhǔn)(STD)模式下分析硼的方法，以有效解決濕法微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定土壤或沉積物中銀、錫、硼的技術(shù)難題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與裝置

iCAP RQ電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：美國Thermo Fisher科技有限公司產(chǎn)品，配有聚四氟乙烯同心圓霧化器、聚四氟乙烯旋流霧化室、藍(lán)寶石中心管；Mars6高通量密閉微波消解儀：美國CEM公司產(chǎn)品，配有50 mL聚四氟乙烯消解罐。

1.2 主要材料與試劑

銀、硼、錫單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，銠、鋰單元素內(nèi)標(biāo)溶液：濃度均為100 mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心產(chǎn)品；銀(10 μg/L)、硼(500 μg/L)、錫(100 μg/L)標(biāo)準(zhǔn)混合中間儲(chǔ)備溶液：由銀、硼、錫單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋混合制備，介質(zhì)為5%王水溶液；銠、鋰混合內(nèi)標(biāo)使用溶液(2 mg/L)：由銠、鋰單元素內(nèi)標(biāo)溶液稀釋混合制備，介質(zhì)為2%硝酸溶液。

質(zhì)譜諧調(diào)溶液(1.0 μg/L)：由Ba、Bi、Ce、Co、Zn、In、U、Li等元素組成，以2%HNO3+0.5% HCl為介質(zhì)，美國Thermo Fisher科技有限公司產(chǎn)品；硝酸(65.0%～68%)、鹽酸(36.0%～38.0%)：均為優(yōu)級(jí)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；氫氟酸(≥40%)：優(yōu)級(jí)純，洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；混合消解溶液：由硝酸、鹽酸和氫氟酸(4∶1∶1，V/V/V)組成；實(shí)驗(yàn)用水均為超純水(電阻率>18 MΩ·cm)；所有元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制后均密封保存于聚丙烯瓶中。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

1.3.1質(zhì)譜儀器工作條件 射頻功率1 550 W；冷卻氣(Ar)流速13.8 L/min，輔助氣(Ar)流速0.79 L/min，氦氣(He)流速4.8 mL/min；碰撞池入口電壓和出口電壓分別為-69.0、38.0 V；采樣深度5 mm，采樣錐孔徑1.0 mm，截取錐孔徑0.5 mm；Peltier半導(dǎo)體制冷溫度4 ℃；掃描50次，重復(fù)采樣3次；Ag和Sn采用KED分析模式，B采用STD分析模式。

1.3.2微波消解儀工作程序 微波功率1 200 W。步驟1：爬升15 min，保持5 min，溫度120 ℃；步驟2：爬升10 min，保持10 min，溫度180 ℃；步驟3：爬升5 min，保持15 min，溫度210 ℃。冷卻時(shí)間30 min。

1.3.3樣品制備 取適量的新鮮土壤或沉積物樣品，平鋪于干凈的搪瓷盤上，避免陽光直射，且環(huán)境溫度不超過40 ℃；去除石塊、樹枝等雜質(zhì)，經(jīng)自然風(fēng)干、研磨至粒徑小于0.149 mm(100目)，混勻，備用。

1.3.4樣品處理 準(zhǔn)確稱取0.100 0 g制備的土壤或沉積物樣品于微波消解罐中，加入6 mL混合消解溶液，加內(nèi)蓋和外蓋擰緊，將消解罐放入微波消解儀中，按微波消解程序完成樣品消解，冷卻至室溫，小心打開消解罐，將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL聚丙烯容量瓶中，用水定容至刻度，搖勻，待測(cè)。

按照上述微波消解步驟制備空白樣品，得到空白樣品溶液。

1.3.5配制標(biāo)準(zhǔn)溶液及繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線 準(zhǔn)確移取0、0.2、0.5、1、2、5、10、20、50 mL銀(10 μg/L)、硼(500 μg/L)、錫(100 μg/L)標(biāo)準(zhǔn)混合中間儲(chǔ)備溶液至100 mL容量瓶中，分別加入5 mL混合消解溶液，用水定容至刻度，制得銀、錫、硼系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

取5%混合消解溶液為空白樣品，以三通方式采集新鮮配制的銀、錫、硼系列標(biāo)準(zhǔn)溶液和2 mg/L9Li(STD)和103Rh(KED)混合內(nèi)標(biāo)，分別測(cè)定11B(STD)、118Sn(KED)、107Ag(KED)質(zhì)荷比，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。其中，107Ag、118Sn、11B的線性回歸方程分別為yAg=30 388.835 9x+879.009 2，相關(guān)系數(shù)r2=0.999 9；ySn=9 327.939 2x+492.343 9，相關(guān)系數(shù)r2=1.000 0；yB=8 985x+570.744 0，相關(guān)系數(shù)r2=1.000 0?？梢钥闯觯?07Ag、118Sn、11B的線性關(guān)系良好，其線性范圍分別在0.02～5.00、1.00～250、0.20～50.0 μg/L之間。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解方法的選擇及優(yōu)化

2.1.1消解方式的選擇 準(zhǔn)確稱取各0.1 g(精確至0.1 mg)GBW07401(暗棕壤)、GBW07403(石灰?guī)r土壤)、GBW07302a(花崗巖區(qū)水系沉積物)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，使用3種方式消解樣品：1) 電熱板消解[25]。將試樣置于30 mL聚四氟乙烯坩堝中，加入5 mL硝酸、4 mL氫氟酸，控溫至150 ℃消解40 min，再加入1 mL高氯酸，控溫至260 ℃，蒸發(fā)至干，最后加入10 mL 50%逆王水，控溫至150 ℃浸提5 min，轉(zhuǎn)移至100 mL聚丙烯容量瓶中，用水定容；2) 高壓密閉消解[26]。將試樣置于15 mL聚四氟乙烯內(nèi)膽罐中，加入4 mL硝酸、1 mL鹽酸、1 mL氫氟酸，搖勻后將坩堝放入不銹鋼套筒中，擰緊，于180 ℃烘箱中消解8 h，冷卻至室溫，取出內(nèi)膽罐，將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL聚丙烯容量瓶中，用水定容；3) 微波消解。將試樣置于50 mL微波消解罐中，加入4 mL硝酸、1 mL鹽酸、1 mL氫氟酸，加蓋擰緊，將消解罐放入微波消解裝置中，按1.3.2節(jié)程序消解試樣，將消解后的試樣轉(zhuǎn)移至100 mL聚丙烯容量瓶中，用水定容。

3種消解方法的回收率示于圖1，銀的回收率均在96%以上。采用電熱板消解法，硼的回收率約為7.2%，表明隨著消解溶液蒸發(fā)至近干，硼基本揮發(fā)損失殆盡；而錫有少量損失，回收率為88.5%。采用微波消解法和高壓密閉消解法，硼和錫的回收率均在96.7%以上，說明這2種方法適用于土壤或沉積物中硼和錫的消解，但高壓密閉消解法的錫和硼回收率比微波消解法略低，可能是因?yàn)榍罢呦鈺r(shí)間長達(dá)8 h，消解溶液有微量損失或器皿吸附。因此，本實(shí)驗(yàn)采用微波消解法。

圖1 不同消解方法對(duì)銀、錫、硼回收率的影響Fig.1 Effects of different digestion methodson recovery of silver, tin and boron

2.1.2消解溶液組成及配比 在自然界中，錫和硼與硅結(jié)合形成硅錫化合物或硼硅酸鹽，由于硼和硅在元素周期表中構(gòu)成對(duì)角關(guān)系，在性質(zhì)上有許多相似之處，而硅不與含氟酸之外的溶液(如鹽酸、硝酸和硫酸等)反應(yīng)，所以，不含氫氟酸的溶液難以徹底消解樣品中的錫、硼和硅?；诖耍緦?shí)驗(yàn)以國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07303a(江西德興斑巖型銅礦區(qū))為研究對(duì)象，采用硝酸+鹽酸+氫氟酸為消解液，選擇三因素A(2、4、6 mL硝酸)，B(1、3、5 mL鹽酸)、C(0.5、1、2 mL氫氟酸)進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，結(jié)果列于表1。

表1 消解溶液組成正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Orthogonal experiment results of digestion solution composition

由表1可知，當(dāng)消解溶液為4 mL硝酸+1 mL鹽酸+1 mL氫氟酸時(shí)，銀、錫、硼的回收率均在98%以上。增加氫氟酸用量并不能顯著提高3種元素的回收率；降低氫氟酸用量，錫和硼的回收率降低，而對(duì)銀的影響不大；且任意改變硝酸和鹽酸的用量，銀、錫、硼的回收率沒有明顯改變。綜合考慮，選擇6 mL硝酸-鹽酸-氫氟酸混合酸(4∶1∶1，V/V/V)作為樣品消解溶液。

2.1.3消解溫度和消解時(shí)間 選擇二因素A(消解溫度200、210、220 ℃)和B(消解時(shí)間10、15、20 min)及國家標(biāo)準(zhǔn)GBW07360a(西林鉛鋅礦區(qū)水系沉積物)為研究對(duì)象，進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，結(jié)果示于圖2。

圖2 消解溫度和消解時(shí)間對(duì)銀、錫、硼回收率的影響Fig.2 Effect of digestion temperature and digestion time on recovery of silver, tin, boron

由圖2可知，微波消解溫度和消解時(shí)間分別為210 ℃和15 min時(shí)，銀、錫、硼的回收率均在97%以上。降低消解溫度，銀的回收率基本不變，錫和硼的回收率偏低，且硼的回收率偏低顯著，其原因是由土壤中硼硅酸鹽及少量硅錫化合物的消解不完全所致；另外，在保持消解溫度不變的前提下，僅延長消解時(shí)間，對(duì)錫和硼的回收率影響不大；而升高消解溫度，并不能使錫和硼的回收率顯著提高，且在過高溫下，聚四氟乙烯消解罐易變形損壞導(dǎo)致密封不嚴(yán)，造成硼氯化物揮發(fā)損失，使硼的回收率略有降低。綜上，選擇消解溫度和消解時(shí)間分別為210 ℃和15 min。

2.2 測(cè)試模式選擇及干擾消除

KED適用于消除由2個(gè)以上原子組成的多原子離子干擾，干擾離子比待測(cè)離子體積更大，樣品通過反應(yīng)池時(shí)，惰性氣體(He)無差別地與多原子干擾離子和待測(cè)離子反復(fù)碰撞，而體積相對(duì)更大的多原子離子獲得的碰撞次數(shù)更多，離子動(dòng)能損失更大，使其能量低至無法通過設(shè)置有能量障礙的反應(yīng)池出口，從而達(dá)到消除多原子離子干擾的目的。107Ag受91Zr+16O、14N+93Nb、16O+1H+90Zr、40Ar+67Zn、12C+95Mo等多原子離子干擾嚴(yán)重，必須通過KED消除干擾后才能定量測(cè)定；118Sn的干擾主要來自16O+102Ru、12C+106Pd、40Ar+78Se、14N+104Ru、16O+1H+101Ru等多原子離子，需要采用KED消除。但一般認(rèn)為，原子質(zhì)量越小，獲得的初始離子動(dòng)能就越小，在碰撞反應(yīng)能量損失后更不易通過反應(yīng)池出口，所以，使用KED模式會(huì)嚴(yán)重降低11B的方法靈敏度，影響B(tài)的方法檢出限。另外，11B質(zhì)譜干擾主要來自23Na++的雙電荷干擾，但Na的二次電離能(4 562 kJ/mol)遠(yuǎn)大于Ar的一次電離能(1 521 kJ/mol)，所以B的質(zhì)譜干擾可以忽略不計(jì)。因此，單一采用STD模式或KED模式無法實(shí)現(xiàn)土壤或沉積物中痕量Ag、Sn、B的同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)定。

為了驗(yàn)證以上理論，選擇國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07384(水系沉積物)、GBW07405(黃紅壤)、GBW07446(沙化土)、GBW07456(長江沉積物)為研究對(duì)象，分別采用STD模式、KED模式和STD+KED混合模式測(cè)定Ag、Sn、B，結(jié)果列于表2。

由表2可知，采用STD模式時(shí)，相比推薦值，B的測(cè)定值與推薦值接近，Sn略有偏高，Ag嚴(yán)重偏高；采用KED模式時(shí)，Ag和Sn的測(cè)定值與推薦值接近，B因受質(zhì)荷比計(jì)數(shù)值急劇下降，致使靈敏度嚴(yán)重偏低，且含量越低測(cè)定值偏低越嚴(yán)重；而采用KED模式測(cè)定Ag和Sn，STD模式測(cè)定B時(shí)，其測(cè)定值均與推薦值接近。

表2 測(cè)試模式實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Experimental results of different test modes

2.3 進(jìn)樣系統(tǒng)優(yōu)化及方法檢出限

分別使用普通進(jìn)樣系統(tǒng)(石英同心圓霧化器、石英旋流霧化室、石英中心管)和耐氫氟酸進(jìn)樣系統(tǒng)(聚四氟乙烯同心圓霧化器、聚四氟乙烯旋流霧化室、藍(lán)寶石中心管)2種儀器配置對(duì)空白樣品進(jìn)行平行分析，以檢測(cè)結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差確定方法檢出限，結(jié)果列于表3。

表3 2種不同進(jìn)樣系統(tǒng)的方法檢出限Table 3 Method detection limits of two different injection systems

由表3可以看出，使用耐氫氟酸進(jìn)樣系統(tǒng)與普通石英進(jìn)樣系統(tǒng)的方法檢出限相比，Ag變化不大，Sn明顯降低，B降低最顯著，其原因可能是由于普通石英中含有大量B元素雜質(zhì)，樣品溶液中HF介質(zhì)對(duì)石英具有腐蝕作用而溶出B，從而造成干擾，而使用耐氫氟酸進(jìn)樣系統(tǒng)，分析方法檢出限遠(yuǎn)低于“規(guī)范要求”值，表明其對(duì)B的測(cè)定具有適用性。

2.4 方法準(zhǔn)確度和精密度

選用12個(gè)土壤或沉積物GBW07401～GBW07408(GSS1～8)及GBW07423～GBW07426 (GSS9～12)系列國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照全程序?qū)γ總€(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行12次分析，結(jié)果列于表4。經(jīng)驗(yàn)證，各項(xiàng)參數(shù)的測(cè)定結(jié)果均在推薦值的不確定度范圍內(nèi)，方法精密度和準(zhǔn)確度符合規(guī)范要求[27]。

3 結(jié)論

本研究建立了微波消解-動(dòng)能歧視模式和標(biāo)準(zhǔn)模式混合-電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定土壤或沉積物中銀、錫、硼。利用硝酸-鹽酸-氫氟酸混合消解液和高通量密閉微波儀消解試樣，樣品消解徹底且硼無揮發(fā)損失；利用碰撞動(dòng)能歧視模式，采用He作為碰撞氣分析銀和錫，降低了多原子離子對(duì)銀和錫的干擾；采用標(biāo)準(zhǔn)模式測(cè)定硼，有效提高了方法對(duì)硼的靈敏度。通過分析土壤或沉積物國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及實(shí)際樣品，表明本方法具有適用性和可靠性。