離子阱中3種軟件程序的離子運動軌跡數(shù)值模擬對比

王偉民，徐銳峰，江 游，張 諦，徐福興，丁傳凡

(1.寧波大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，質(zhì)譜技術(shù)與應(yīng)用研究院，浙江省先進質(zhì)譜技術(shù)與分子檢測重點實驗室，浙江 寧波 315211；2.中國計量科學(xué)研究院，北京 100013)

質(zhì)譜已廣泛應(yīng)用于化學(xué)、生物、環(huán)境科學(xué)、制藥、空間探測等領(lǐng)域。然而，質(zhì)譜儀器研發(fā)周期長、應(yīng)用成本高，使得數(shù)值模擬成為儀器研發(fā)、性能優(yōu)化、實驗方案設(shè)計的理想選擇。通過分析離子的運動軌跡可以研究質(zhì)量分析器的工作原理和性能，如分辨率、靈敏度、質(zhì)量范圍等[1]，是質(zhì)譜數(shù)值模擬的重要內(nèi)容。1968年，Dawson和Whetten[2]首次模擬計算了在沒有頻率共振和氣體分子碰撞時的單個離子的運動軌跡，通過積分Mathieu方程計算了離子運動瞬間的速度和空間位置。Mathieu本質(zhì)上是純四極場中的二階偏微分方程，包含描述離子運動狀態(tài)的速度、加速度等參數(shù)。雖然這種計算方法1次只能積分產(chǎn)生1個離子的運動軌跡，但可以直接產(chǎn)生高精度的離子運動軌跡信息。無論何種數(shù)值模擬算法，計算離子運動軌跡一般分為2步，即電場計算和軌跡積分。為了提高數(shù)值模擬的效率，最有效的解決途徑是利用高性能的計算機計算電場，然后結(jié)合龍格庫塔算法(Runge-Kutta algorithms)積分計算軌跡[3]。目前，越來越多的實際條件被引入離子阱中離子運動軌跡的計算，包括非線性電場、緩沖氣體碰撞、空間電荷、流體場和共振激活等[4-5]。

計算機的發(fā)展對于加速離子阱中離子運動軌跡的分析具有重要意義，科研人員編寫了大量通過數(shù)值模擬計算離子阱中離子運動軌跡的程序，其中比較著名的包括Purdue大學(xué)Cooks課題組開發(fā)的Ion trajectory simulation (ITSIM)[6]、Trent大學(xué)March等[7]開發(fā)的Integrated System for Ion Simulation (ISIS)軟件和Latrobe大學(xué)McGilvery教授開發(fā)的離子光學(xué)軟件SIMION[8]。ITSIM和ISIS軟件程序由Dos平臺開發(fā)于20世紀90年代，但從2003年的ITSIM 6.0以后，軟件不再更新，導(dǎo)致無法適應(yīng)現(xiàn)在的計算機操作系統(tǒng)和離子阱質(zhì)譜技術(shù)的快速發(fā)展。SIMION是一種持續(xù)更新的離子光學(xué)軟件，最新版本為8.2.0，它允許高精度計算任意電極結(jié)構(gòu)中的電場和磁場，并且可以通過Lua語言對電極上的射頻電壓、時序、數(shù)據(jù)采集方式等進行靈活控制。Hettikankanange等[9]利用SIMION研究了圓環(huán)離子阱中展弦比對離子存儲容量、久期頻率和離子激發(fā)效率的影響。Comsol Multiphysics(Comsol)是一種由瑞典公司開發(fā)的電場模擬分析軟件，其最大優(yōu)勢是可以結(jié)合多物理場和粒子跟蹤進行信號采集和分析，而且具有人性化的圖形用戶界面(graphic user interface, GUI)，已經(jīng)廣泛用于離子阱質(zhì)譜的理論研究[10-11]。Axsim是一種用于模擬質(zhì)譜中離子動態(tài)變化的軟件，由歐洲島津公司研發(fā)，Sudakov編寫，內(nèi)置詳細的功能界面用于離子軌跡和譜圖分析[12]。李曉旭等[13]利用Axsim研究了三角型離子阱和分壓離子阱中離子單向共振激發(fā)時的激發(fā)效率。目前，SIMION、Comsol和Axsim 3種離子軌跡模擬軟件已廣泛用于質(zhì)譜數(shù)值模擬和理論研究，它們對質(zhì)譜質(zhì)量分析器的設(shè)計具有重要意義。

基于此，本文擬利用這3種主流的模擬軟件數(shù)值模擬計算離子阱中離子運動軌跡，以實驗室自行加工的矩形離子阱為研究對象，對比3種模擬軟件的計算過程和計算精度。

1 實驗部分

1.1 模擬對象

選擇矩形離子阱質(zhì)量分析器為模擬對象，其結(jié)構(gòu)外形已在先前報道[14]中介紹。矩形離子阱(x0=5.0 mm,y0=4.0 mm,z0=50.2 mm)徑向橫截面的上下電極加載線性掃描的主射頻電壓，掃描速度約為15 V/ms，電壓幅值為最大值3 000 Vp-p，頻率為0.936 MHz；左右電極上加載反相的輔助共振ac電壓，頻率為346 kHz，掃描幅值設(shè)置為0.6～1.2 V；前后端蓋電極上加載恒定的正電壓40 V。m/z117穩(wěn)定存儲時的射頻幅值為1 000 Vp-p，電子倍增器位于離子阱的徑向，加載約-1 100 V的恒定負高壓，用于接收離子阱中按質(zhì)量差異彈出的正離子。

1.2 模擬軟件

1.2.1圖形用戶界面和運行平臺 3種軟件都可在Windows 7和Windows 10操作系統(tǒng)下運行，但運行速度受各自功能和程序的影響，并且均可以同時運行多個離子的運動軌跡計算。3種軟件的圖形用戶界面存在很大不同，Comsol相較于其他的數(shù)值模擬軟件具有最專業(yè)的圖形用戶界面，它基于偏微分方程建模，便于定義和求解任意場的耦合，用戶可以自由組合軟件提供的不同專業(yè)模塊。對于離子阱內(nèi)的運動軌跡模擬，可以利用電流模塊計算拉普拉斯方程準靜態(tài)下的解，利用離子追蹤模塊研究定義離子的初始條件和追蹤條件。Comsol還內(nèi)置了大量專業(yè)且簡潔的功能選項卡，包括物理場選擇、模型導(dǎo)入、邊界條件定義、電場定義、網(wǎng)格劃分和后處理函數(shù)等，這些選項卡可以輔助用戶進行快速數(shù)值模擬計算。然而，Comsol軟件的體積一般在6 GB以上，相比于另外2種軟件顯得龐大。

SIMION具有最簡潔的圖形用戶界面，可支持64 bit運算，190 G內(nèi)存調(diào)用，能夠滿足最大20 G個網(wǎng)格點分析。當對大型光學(xué)系統(tǒng)的整體進行高精度仿真時，SIMION更具優(yōu)勢，可滿足質(zhì)譜設(shè)計中的多數(shù)需求。實際上，SIMION軟件的學(xué)習(xí)曲線相當陡峭，因為其具有極豐富的功能，所以想要真正掌握這一軟件，不僅需要一定的物理學(xué)和數(shù)學(xué)基礎(chǔ)，還需要精通語言編程。SIMION可以建模、觀察模型、定義離子、定義電壓、運行擬合和收集數(shù)據(jù)等，其所占內(nèi)存一般為100 MB左右，容易安裝。

Axsim是專門用于研究離子在質(zhì)譜中運動軌跡的數(shù)值模擬軟件，其功能與SIMION不相上下，具有最復(fù)雜的圖形用戶界面。由于所有選項卡和函數(shù)都是封裝好的，所以不需要用戶自定義特殊的模塊。Axsim不支持模型導(dǎo)入，只能導(dǎo)入計算后的電場參數(shù)，所以Axsim常需要使用SIMION作為自己的“前處理”軟件。Axsim可以根據(jù)導(dǎo)入的電場直接模擬計算出離子的運動軌跡，進行頻譜分析、空間相位分析、傳輸效率分析、批處理下產(chǎn)生不同電壓條件的質(zhì)譜圖等。Axsim軟件具有最小的體積，約為5 MB，并且無需安裝，可直接使用。

3種軟件的主要工作流程圖和SIMION軟件的主界面示于圖1。

圖1 3種軟件的主要工作流程圖(a)和SIMION軟件的主界面(b)Fig.1 Overall simulation process using three numerical simulation software (a) and main interface of SIMION software (b)

1.2.2電極建模和電場計算 電極模型的建立是開展離子阱內(nèi)電場計算的第一步。Comsol支持三維、二維和一維圖形的CAD建模與導(dǎo)入，隨后可以手動或自動調(diào)用有限元(finite element method, FEM)進行模型網(wǎng)格劃分，而網(wǎng)格劃分的密度和精度嚴重影響后續(xù)理論模擬的結(jié)果。使用自動有限元網(wǎng)格劃分時，會默認使用正四面體進行三維圖形的網(wǎng)格劃分，使用三角形進行二維圖形的網(wǎng)格劃分，這樣會提高節(jié)點數(shù)量和計算精度，但也會延長后續(xù)的計算時間。SIMION采用獨特的有限差分方法(finite difference method, FDM)分析任意外形的電場分布，允許用戶自定義電極外形，其外形的產(chǎn)生途徑包括直接繪制、Gem文件編寫、Lua語言和STL特殊途徑[15]。產(chǎn)生的電極模型經(jīng)電場計算后會生成電勢陣列文件 (.PA)，定義電極的幾何邊界和節(jié)點的電場信息，模型的尺寸精度可以自行控制，通常為0.1 mm/grid，尺寸精度的提升與Comsol網(wǎng)格劃分密度的提升效果類似，會增加后續(xù)的計算時間。Axsim不支持電極模型的建立，需要使用第三方軟件建立模型和電場計算，所以其本質(zhì)上是一種質(zhì)譜離子軌跡的后處理軟件。Comsol、SIMION、Axsim計算的矩形離子阱電極徑向橫截面上的電場分布示于圖2，模型的分辨率分別為0.044、0.1、0.1 mm/grid。

圖2 Comsol(a)、SIMION(b)、Axsim(c)計算的矩形離子阱電極徑向橫截面上的電場分布Fig.2 Electrical field distribution calculated with Comsol (a), SIMION (b), Axsim (c) on the x-y cross section

利用3種軟件計算得到的相同結(jié)構(gòu)離子阱中多極場An的系數(shù)和相對于四極場A2的含量列于表1。利用多項式擬合方法計算多極場含量[9]，將阱中心到有效半徑距離上的電勢與距離擬合。結(jié)果表明，SIMION和Axsim的計算結(jié)果完全一致，可能因為Axsim的電場是由SIMION計算得到的；雖然Comsol計算的多極場系數(shù)不同，但多極場含量與極性大致相同。建立模型的網(wǎng)格分辨率越高，產(chǎn)生的節(jié)點數(shù)量越多，后續(xù)電場計算得到的結(jié)果精度越高，但相應(yīng)的成本也會提高。

表1 離子阱內(nèi)多極場含量分布Table 1 Multipole field distribution in ion trap mass spectrometry

1.2.3條件定義和程序加載 在建立電極模型并經(jīng)過電場計算后，數(shù)值模擬軟件便可以加載真實質(zhì)譜儀的運行條件，從而仿真質(zhì)譜儀的運行條件。Comsol具有友好的程序加載界面，可以通過電流模塊實現(xiàn)離子阱運行相關(guān)參數(shù)的加載。電流模塊位于建模向?qū)У腁C/DC分支下，可以通過設(shè)置可變的幅值或頻率實現(xiàn)射頻電壓的掃描，輔助ac電壓加載在離子彈出方向用于離子激發(fā)。利用Comsol的帶電粒子追蹤模塊可定義離子的初始位置、個數(shù)和初始運動速度等，從而模擬離子的運動軌跡[16]。SIMION中所有的程序加載和內(nèi)置函數(shù)都是利用Lua語言編寫，可模擬真實質(zhì)譜儀的各種變化。Lua語言編程以類似于BASIC的形式進行電壓參數(shù)的加載，離子飛行過程中，Lua語言控制的程序會同時編譯。SIMION可以根據(jù)用戶的需求任意調(diào)整儀器的電場參數(shù)、數(shù)據(jù)采集和處理算法，且定義具有一定分布形態(tài)特征的離子，可動態(tài)進行電極幾何和電壓參數(shù)的掃描。Axsim內(nèi)部有已封裝好的程序，可以利用Loading函數(shù)加載電壓參數(shù)、時序參數(shù)、離子定義參數(shù)、空間電荷參數(shù)和數(shù)據(jù)采集間隔等，所以用戶只需根據(jù)儀器的實際情況輸入即可。

1.2.4離子軌跡的計算和時間步長的選取

通過積分特定時間步長的馬修運動方程計算離子軌跡。首先，離子當前位置決定在時間t時離子受到的電場力，從而計算出此時離子的加速度(ax,ay,az)。然后，通過數(shù)值積分計算t+Δt時的離子位置，Δt是積分的時間步長，并且下一位置的速度矢量可以在現(xiàn)在速度(vx,t,vy,t,vz,t)的基礎(chǔ)上計算得到(vx,(t+Δt),vy,(t+Δt),vz,(t+Δt))。標準的四階龍格庫塔算法是離子軌跡計算的主要算法，詳細的算法程序和原理已有文獻[17]推導(dǎo)。時間步長Δt的大小決定離子軌跡的模擬精度，當Δt過大時，離子軌跡會變得粗糙，從而丟失離子振動頻率中的微弱分頻；當Δt過小時，采集的離子軌跡數(shù)據(jù)點的密度雖然得到增大，但是獲得的過量數(shù)據(jù)將導(dǎo)致各種電極或設(shè)備硬件造成的微小誤差被放大，甚至產(chǎn)生嚴重的峰分裂。因此，時間步長的選取對于離子軌跡的計算至關(guān)重要，對于離子阱質(zhì)量分析器，一般設(shè)置為10 ns。Comsol和Axsim有內(nèi)置的函數(shù)直接進行時間步長的調(diào)整，SIMION的時間步長可以通過編寫函數(shù)動態(tài)調(diào)整，從而在保證計算速度的同時保證離子軌跡的精度。

1.2.5碰撞模型 離子阱質(zhì)量分析器是低真空質(zhì)量分析器，在數(shù)值模擬過程中氣體碰撞的模擬必不可少。Comsol的粒子追蹤模塊內(nèi)置程序默認使用langevin碰撞模型[9]，Axsim使用硬球碰撞模型[18]。相比之下，SIMION更靈活，可以調(diào)用不同的碰撞模型，包括langevin碰撞、硬球碰撞、SDS模型等。Londry等[19]通過方程推導(dǎo)介紹了這3種模型對理論計算的影響。然而，根據(jù)Julian等[20]報道，langevin碰撞模型適合低速運動的離子，硬球碰撞模型更適合高速運動的離子。

下面將利用這3種數(shù)值模擬軟件，詳細對比研究模擬的離子穩(wěn)定存儲時的運動軌跡，并通過軌跡之間的差異分析軟件模擬程序的影響。

2 結(jié)果與討論

本研究比較了3種軟件模擬矩形離子阱質(zhì)量分析器內(nèi)穩(wěn)定存儲時的離子運動軌跡，并分析軟件得到的離子空間位置變化圖。儀器的參數(shù)條件和模擬軟件的相關(guān)設(shè)置列于表2，部分模擬結(jié)果列于表3。其中，模擬時間為0.04 μs，數(shù)據(jù)采集步長為10 ns，選取如此短的模擬時間是為了提高網(wǎng)格模型的密度，從而保證更高的計算精度。離子初始空間位置位于離子阱端蓋電極的內(nèi)表面，隨機分布在直徑4 mm，長度3 mm的圓柱體內(nèi)，用于模擬離子剛進入離子阱端蓋的空間分布。選取離子m/z117，x和y方向的離子動能為0 m/s，z方向的離子動能為0.1 eV，發(fā)散角度為1.5°，離子阱中壓強設(shè)定為10-2Pa。離子在阱中運動軌跡的變化示于圖3，3種軟件成功模擬出穩(wěn)定存儲在離子阱中的離子運動軌跡。Axsim通過外界導(dǎo)入的電場直接產(chǎn)生穩(wěn)定存儲離子的運動軌跡；SIMION通過編寫程序記錄離子軌跡的變化；Comsol通過粒子追蹤模塊導(dǎo)出離子的位置變化。3種軟件得到的模擬運動軌跡基本一致，不同之處主要位于離子運動方向轉(zhuǎn)變時。不同軟件模擬的離子軌跡在x方向上的最大和最小誤差均小于0.3 mm，這是由于離子在矩形離子阱質(zhì)量分析器的中心軸線上穩(wěn)定線性存儲，所以不會呈現(xiàn)很高的離子動能。值得注意的是，可能由于電極模型精度或者電場計算方法的差異，Comsol計算的離子軌跡與另外2種軟件存在較大偏差。Quarmby等[21]報道了離子阱端蓋附近扭曲的射頻電場會影響離子阱內(nèi)離子的運動軌跡，雖然這3種軟件在離子空間位置上的模擬結(jié)果存在差異，但不能說明Comsol的模擬結(jié)果精度比另外2種軟件差。Axsim和SIMION模擬的運動軌跡類似，可能是因為二者的電場參數(shù)完全一致，所以2種軟件模擬的離子運動軌跡位置的偏差可能來自選取時間步長的差異(為了提高計算效率，SIMION采用動態(tài)時間步長來提高軌跡模擬的速度)。

表2 離子阱質(zhì)譜儀的儀器參數(shù)和模擬軟件的條件設(shè)置Table 2 Main instrument parameters of ion trap mass spectrometer and settings in the software

表3 數(shù)值模擬結(jié)果Table 3 Numerical simulation results for the single ion comparison

通過軟件計算得到離子的空間位置變化后，分析離子的運動頻譜。離子阱中離子的運動頻譜可以直接反映離子阱中離子的久期頻率，而久期頻率是影響離子阱質(zhì)量分辨等性能的關(guān)鍵參數(shù)。Axsim具有專業(yè)的針對離子運動軌跡的頻譜分析功能，根據(jù)設(shè)定的采樣頻率(一般為10 ns)對離子軌跡進行快速傅里葉變換(fast frequency transform, FFT)，分別得到離子在不同方向的運動頻率ωx,ωy和ωz。Axsim直接計算得到的離子阱中離子穩(wěn)定存儲時的運動軌跡頻率譜圖示于圖4a，其中有0.229、0.774和1.229 MHz 3條明顯的頻率線。SIMION不具備FFT的模塊和功能，需要手動編寫FFT的代碼，自行編寫程序?qū)IMION采集的數(shù)據(jù)進行FFT后得到的結(jié)果示于圖4b，其中也有0.223、0.707和1.223 MHz 3條明顯的頻率線。由于SIMION使用的不是單純的硬球碰撞模型，因此與圖4a中Axsim的頻率譜線存在差異，但差異小于0.1 Hz，模擬結(jié)果誤差小于0.1%，說明這2種軟件都可以通過快速傅里葉變換得到離子阱質(zhì)譜中穩(wěn)定存儲離子的運動頻率。Comsol不具備頻譜分析的功能。

圖4 Axsim模擬得到的離子阱中離子運動頻譜(a)和SIMION模擬結(jié)果經(jīng)傅里葉變換后的頻譜(b)Fig.4 Frequency spectra of ion trajectory in ion trap of directly simulated by axsim (a) andindirectly calculated by SIMION with FFT algorithm (b)

離子的久期頻率可以通過式(1)計算。

(1)

表4 3種離子阱數(shù)值模擬軟件的主要特征對比Table 4 Comparison of the major characteristics of the three numerical simulation software

3 結(jié)論

本研究對SIMION、Comsol和Axsim離子軌跡模擬軟件的模擬過程和結(jié)果進行了比較，結(jié)果表明，SIMION軟件適用于復(fù)雜質(zhì)譜裝置中離子運動軌跡的理論模擬；Comsol適用于一些簡單結(jié)構(gòu)的質(zhì)譜數(shù)值模擬；Axsim可直接分析離子運動的頻譜、相位、空間發(fā)散、動能發(fā)散等參數(shù)，但不具備建模和電場計算模塊。如果將SIMION和Axsim兩種軟件結(jié)合引入實驗，利用SIMION計算電場，Axsim分析質(zhì)量分析器的性質(zhì)，會極大地降低質(zhì)譜理論模擬門檻，大幅提高理論模擬和計算的速度，還可能更深入的認識一些原有的質(zhì)譜現(xiàn)象。本文僅討論了離子在穩(wěn)定存儲時的相關(guān)模擬結(jié)果，對于模擬離子在共振激發(fā)彈出情況下的運動軌跡和相位分析還需進一步研究。