粉體粒度對全瓷材料３Ｙ—ＴＺＰ力學(xué)性能與顯微結(jié)構(gòu)的影響

[摘要]目的：探討3Y—TZP微米粉體與納米粉體在燒結(jié)后力學(xué)性能，微觀結(jié)構(gòu)方面的差別，以選擇綜合性能優(yōu)越者作為全瓷橋的支架材料。方法：選取粉體粒度分別是微米級和納米級的兩種高純3Y—TZP材料，采用模壓成型，常壓燒結(jié)的工藝。按燒成溫度燒結(jié)后檢測試件的力學(xué)性能、微觀形貌和物相組成。結(jié)果：以納米粉制備的3Y—TZP陶瓷材料燒成色澤優(yōu)于微米粉燒結(jié)試件；微米粉體燒結(jié)材料和納米粉體燒結(jié)材料的維氏硬度分別為(1220．6±17．9)MPa和(1448．0±15．6)MPa，三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度分別為(846．4 ±56．1)MPa、(9H1．7±44．2)MPa；斷裂韌性分別為(8．6±1．3)MPam^1/2、(10．2±1．6)MPam^1/2，微觀結(jié)構(gòu)上納米材料燒結(jié)體顆粒細(xì)小、均勻致密、少見氣孔、微裂紋等缺陷相：物相組成上，納米粉燒結(jié)試件斷面的應(yīng)力誘發(fā)t相變所導(dǎo)致的t相含量變化率也高于微米粉燒結(jié)試件。結(jié)論：納米粉體制備的試件燒結(jié)溫度較低，彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性都顯著高于微米粉體制備的試件，因此納米粉體制備的3Y—TZP材料更適宜作為全瓷后牙橋的支架材料。

[關(guān)鍵詞]3Y—TZP；粒度；力學(xué)性能；微觀結(jié)構(gòu)

[中圖分類號]R783 [文獻(xiàn)標(biāo)識碼]A [文章編號]1008—6455(2007)01—0091－04

全瓷修復(fù)體具有比金瓷修復(fù)體更美觀、安全的特點(diǎn)而深受患者歡迎，但陶瓷材料的脆性限制了它的臨床應(yīng)用。目前大多數(shù)全瓷材料只能用于貼面、嵌體及前牙冠、橋等抗力較小的修復(fù)形式。部分穩(wěn)定的氧化鋯(PSZ)具有獨(dú)特的應(yīng)力誘發(fā)相變增韌的特性，可以克服陶瓷脆性大的缺點(diǎn)，而且它的生物相容性好，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，色澤接近天然牙，有望成為性能優(yōu)于氧化鋁的新型牙科全瓷材料?，F(xiàn)在國內(nèi)外都在開發(fā)PSZ基全瓷牙科材料。PSZ材料穩(wěn)定劑有多種，除氧化釔外、氧化鎂、氧化鈣、氧化鈰都可與其形成固熔體，起到部分穩(wěn)定的作用，其中3mol％氧化釔穩(wěn)定的四方多晶氧化鋯(3Y—TZP)綜合性能最好，是目前應(yīng)用范圍最廣的PSZ生物醫(yī)學(xué)材料。本研究擬將高強(qiáng)度、高韌性的3Y—TZP設(shè)計(jì)為全瓷后牙橋的支架材料。不同的制備工藝和參數(shù)控制將得到不同粒度的3Y—TZP材料粉體，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，采用溶膠－凝膠法、共沉淀法、液相包裹法等，可以制備超微米粒度的3Y—TZP。3Y—TZP粉體粒度大小對材料力學(xué)性能與微觀結(jié)構(gòu)的影響是本實(shí)驗(yàn)要探討的問題。

1 材料與方法

1．1實(shí)驗(yàn)材料：高純微米3Y-TZP粉體(山東陶瓷研究設(shè)計(jì)院)；高純納米3Y—TZP粉體(上海雙鼎納米材料有限公司)

1．2實(shí)驗(yàn)方法

1．2．1試件制備：采用雙向干壓法將兩種不同粒度3Y-TZP粉體材料分別制備成長條形試件若干(規(guī)格5mm×5mm×25mm)。按照各自最佳燒結(jié)溫度將試件常壓埋燒。燒結(jié)完成的試件用磨盤、砂紙由粗到細(xì)打磨拋光，銳利的棱角打磨圓鈍(倒角)，再置入單蒸水，及無水乙醇中分別超聲清洗30min。

1．2．2力學(xué)性能測試

1．2．2．1維氏硬度測量：方法是用一相對兩面夾角為136°的金剛石正四棱錐形壓頭，在一定負(fù)荷的作用下壓入試樣表面，保壓后卸除負(fù)荷，在顯微鏡下測量壓痕兩對角線的長度d1和d2，計(jì)算二者平均值d，根據(jù)公式HV＝P／F=1．8544XP／d²計(jì)算維氏硬度。式中P為負(fù)荷(N)，F(xiàn)為壓痕凹面面積(mm²)，d為壓痕對角線長度(mm)，HV為維氏硬度值。兩組各選取兩枚試件磨成上下兩面平行并盡量拋成鏡面，用HV-5型維氏硬度計(jì)金剛石壓頭在試件表面光滑處打點(diǎn)作壓痕，載荷5N，保荷時(shí)間20s。取兩枚試件，每試件選取3個(gè)不同的位置求平均值，并觀察方形壓痕各夾角有無延伸裂紋產(chǎn)生。

1．2．2．2抗彎強(qiáng)度測量：采用SHIMADUZU-AGS實(shí)驗(yàn)機(jī)測定試件三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度σ_fo力值傳感器最大值IOKN，每組6枚試件。根據(jù)ISO－6872標(biāo)準(zhǔn)，壓頭直徑4mm，下支點(diǎn)跨距20mm，壓頭移動速率為0．5mm／min。按照公式σ_f=3PL／2bh²計(jì)算，式中P代表斷裂載荷(N)，L為下支點(diǎn)間跨距(mm)，b為試件寬度(mm)，h為試件厚度(mm)。

1．2．2．3斷裂韌性測量：采用單邊切口梁法，每組6枚試件。在試件一側(cè)用內(nèi)圓切割機(jī)作切口，寬度0．2mm，深度2．4mm。切口向下按照三點(diǎn)彎曲的測試方法獲得最大斷裂載荷，參數(shù)同上。計(jì)算斷裂韌性K_IC＝3YPLa^1/2／2bW²，P為斷裂載荷(N)，L為下支點(diǎn)間跨距(mm)；b為試件寬度(mm)，W為試件厚度(mm)，a為切口深度，滿足a=0．5W±0．1mm，Y為無量綱系數(shù)。在一定范圍內(nèi)Y=A₀+A₁×(a／W)+A₂×(a／W)²+A₃(a／w)³+A₄×(a／W)⁴，本實(shí)驗(yàn)L／w：4，所以A₀、A₁、A₂、A₃、A₄，分別為1．93、-3．07、14．53、-25．11，25．8。

1．2．3斷面形貌及物相分析：采用抗彎強(qiáng)度測試后斷裂的試件清洗干燥、斷口噴金后制成掃描電鏡樣品，了解斷面形貌；未噴金者用作X線衍射分析樣本，檢測試件的晶相組成，比較內(nèi)部與斷面的四方(t)相含量。衍射條件：Cu靶Ka線，管壓40KV，管流40mA：衍射束：石墨晶體單色器。狹縫DS、RS、SS分別為1°、0．3mm、1°，步長0．02°，起始角20°，終止角40°或70°。

2 結(jié)果

2．1力學(xué)性能測試：硬度測試未引起壓痕夾角的裂紋延展。維氏硬度測試結(jié)果：微米粉燒結(jié)試件為(1220．6±17．9)MPa，納米粉燒結(jié)試件為(1448．0±15．6)MPa，兩者有統(tǒng)計(jì)學(xué)差異(P＜0．05)；彎曲強(qiáng)度：微米粉(846。4±56．1)MPa，納米粉(921．7±44．2)MPa，兩者間有統(tǒng)計(jì)學(xué)差異(P＜<0．05)。斷裂韌性：微米粉為(8．6±1．3)MPa．m^1/2，納米粉為(10．2±1．6)MPa．m^1/2，兩者間有統(tǒng)計(jì)學(xué)差異(P＜0．05)。

2．2試樣的晶相組成及表面與斷面的t相量比較：XRD圖譜分析晶相組成；t相含量計(jì)算通過m相體積百分含量Vm來計(jì)算。 公式Vm＝(Im₍₁₁₁₎+Im₍₁₁₁₎)／(Im₍₁₁₁₎+Im₍₁₁₁₎+Im₍₁₁₁₎)，其中Im₍₁₁₁₎為m相(111)晶面的衍射強(qiáng)度，依次類推。當(dāng)物相中只有t相與m相時(shí)，t相的體積百分含量V_t=l-V_m°(如圖1～4，表1)

2．3斷口形貌：微米粉燒結(jié)體致密性低于納米粉燒結(jié)體，微米粉燒結(jié)試件斷面較粗糙，有形狀不規(guī)則的小氣孔和細(xì)小裂紋(如圖5)。微米粉燒結(jié)體晶體顆粒度分布范圍寬，200～600nm都有分布，晶粒形狀不規(guī)則，還有異常長大的顆粒(如圖7)。納米粉燒結(jié)試件結(jié)構(gòu)致密均勻，無明顯裂紋氣孔，凹痕是斷裂面改變方向所致(如圖6)。納米粉燒結(jié)體顆粒均一，分布范圍窄(200～300nm)，呈帶有棱角的球形，晶粒細(xì)小均勻、形態(tài)規(guī)則、結(jié)構(gòu)致密，未見明顯氣孔和裂紋，有晶粒拔出貌(如圖8)。

3 討論

3．1粉體粒度對3Y-TZP材料微觀結(jié)構(gòu)的影響：從兩種材料的表面和斷面的XRD圖譜中可以看出，兩種材料的原粉只有單一的t相氧化鋯，無單斜(m)相氧化鋯的衍射峰出現(xiàn)。而燒結(jié)后在表面(代表材料內(nèi)部)只有微米粉燒結(jié)體出現(xiàn)了m相，納米粉燒結(jié)體仍是全部由t相組成，這可能是微米粉燒結(jié)溫度高，燒結(jié)后晶粒有異常長大，超過了相變臨界晶粒尺寸，冷卻時(shí)自發(fā)產(chǎn)生了少量相變；斷面上兩者均出現(xiàn)了m相氧化鋯的衍射峰。通過計(jì)算得知：斷裂時(shí)納米顆粒燒結(jié)的試樣較微米顆粒燒結(jié)的試樣發(fā)生t-m相變的相變量大。SEM照片提示：納米粉燒結(jié)試樣的微觀結(jié)構(gòu)更為均勻、致密，顆粒分布范圍窄；而微米粉燒結(jié)體有少量不規(guī)則小氣孔，在微米顆粒的試樣中出現(xiàn)了晶粒的異常長大現(xiàn)象，這是由于在這些顆粒周圍存在的毛細(xì)孔阻礙正常晶粒的生長，原料粉中的較大顆粒將其吞并所致，這對微米顆粒的力學(xué)性能的提高會起一定的負(fù)面作用。在晶粒尺寸上，由于納米粉原始顆粒小，加之燒結(jié)溫度又低于微米粉，晶粒尺寸比微米粉燒結(jié)的材料小。

3．2粉體粒度對材料硬度的影響：陶瓷材料的硬度表示材料抵抗硬的物體壓陷表面的能力。硬度測試時(shí)顯微鏡下可見兩種材料壓痕各夾角均無延伸裂紋，這可能是3Y—TZP的應(yīng)力誘發(fā)相變增韌的結(jié)果：壓頭向材料表面施加外力，受壓局部的t相發(fā)生向m相的轉(zhuǎn)變，伴隨的體積膨脹對周圍及晶界上產(chǎn)生了壓應(yīng)力，而且主裂紋產(chǎn)生及擴(kuò)展的能量被相變和體積膨脹的過程所吸收，所以縱使壓痕各夾角是應(yīng)力集中區(qū)，在這兩種因素的作用下也無法繼續(xù)產(chǎn)生裂紋擴(kuò)展。另外可能由于材料中或多或少存在一些或源于自發(fā)相變或源于應(yīng)力誘發(fā)相變所產(chǎn)生的微裂紋，應(yīng)力集中下的主裂紋尖端會被這些結(jié)構(gòu)阻止，或者改變擴(kuò)展方向，消耗能量，起到勢壘的作用。而且納米粉體燒結(jié)的材料，由于燒結(jié)溫度低，晶粒細(xì)小，晶界曲折綿長，壓頭使之產(chǎn)生形變即顆?；频慕缑婺芰扛哂谖⒚追蹮Y(jié)的材料；這樣的結(jié)果也與微米粉燒結(jié)材料致密程度有關(guān)，氣孔缺陷會在一定程度上降低硬度。所以納米粉燒結(jié)的細(xì)晶粒材料的硬度較高。

3．3粉體粒度對材料三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度的影響：陶瓷材料強(qiáng)度是指材料在一定載荷作用下發(fā)生破壞的最大應(yīng)力值。陶瓷位錯(cuò)極難運(yùn)動，幾乎無塑性，因此其強(qiáng)度主要指斷裂強(qiáng)度。本實(shí)驗(yàn)根據(jù)臨床受力情況選用三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度。在試樣尺寸與測試溫度一致的條件下，本實(shí)驗(yàn)的兩種材料強(qiáng)度略有差距，納米高于微米組?？赡艿脑蚴牵焊鶕?jù)顯微結(jié)構(gòu)，納米組燒結(jié)溫度低，得到的材料晶粒細(xì)小，據(jù)斷裂強(qiáng)度與晶粒尺寸間存在的Petch公式δf＝δ0+kd^-1/2(δf和d分別為斷裂強(qiáng)度和晶粒尺寸；δ0為滑移系統(tǒng)中與位錯(cuò)滑移應(yīng)力有關(guān)的常數(shù)：k是與表面能、彈性模量、泊松比有關(guān)的參數(shù))可知材料斷裂強(qiáng)度同晶粒尺寸的平方根成反比；另外陶瓷材料的起始裂紋受晶粒限制，裂紋尺寸大致與晶粒大小相當(dāng)，可表達(dá)為Griffith關(guān)系式δ=Y·KIC·C^-1/2，其中δ，KIC分別代表陶瓷材料的強(qiáng)度和斷裂韌性；C代表材料中的裂紋長度；Y是一個(gè)與缺陷形狀及位置相關(guān)的幾何常數(shù)。從該式可以看出減小裂紋長度，即減小晶粒尺寸，可以提高材料的強(qiáng)度。而且微米粉燒結(jié)程度相對較差、致密性低、氣孔相等缺陷多于納米粉燒結(jié)材料，這對它的強(qiáng)度造成不利影響。陶瓷材料的強(qiáng)度隨氣孔增加而下降，一方面是氣孔的存在使得固相截面減少，導(dǎo)致相對應(yīng)力增大；另一方面由于氣孔引起應(yīng)力集中，導(dǎo)致強(qiáng)度下降，此外彈性模量和斷裂能也隨氣孔率的變化影響強(qiáng)度值。陶瓷材料受到抗彎載荷時(shí)，缺陷部位對拉應(yīng)力十分敏感，應(yīng)力集中發(fā)生斷裂，降低了強(qiáng)度。減小材料的初始粒度是減小缺陷的尺寸和數(shù)量的有效途徑之一。所以納米粉燒結(jié)的試件強(qiáng)度優(yōu)于微米粉燒結(jié)的試件。

3．4粉體粒度對斷裂韌性的影響：韌性是描述材料斷裂前吸收應(yīng)變能量的能力的概念，是評價(jià)陶瓷材料力學(xué)性能、使用可靠性及選材的最重要參數(shù)之一。陶瓷斷裂韌性測試方法很多，如單邊切口梁法(S．E．N．B)、雙懸臂梁法(D．C．B．)、雙扭法(D．T．)、壓痕法(I．M．)等。對于3Y-TZP材料目前容易實(shí)現(xiàn)的是S．E．N．B法，該法測量值比壓痕法準(zhǔn)確，測試方法又比D．C．B．法或D．T．法簡單方便。在S．E．N．B法中試件的人工切口往往大于自然裂紋，因而所產(chǎn)生的應(yīng)力集中程度要小，會使KIC的測試值偏大，這被稱為“切口鈍化效應(yīng)”。本實(shí)驗(yàn)在預(yù)制時(shí)盡可能嚴(yán)格控制切口寬度，保證a／W在0．5左右，使測試值盡量準(zhǔn)確。本實(shí)驗(yàn)所比較的材料相對普通陶瓷具有較高的韌性，排除實(shí)驗(yàn)方法的限制，主要是材料本身的增韌機(jī)制的作用：即相變增韌、微裂紋增韌和表面殘余壓力增韌。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果提示，燒結(jié)體粒度細(xì)小的材料斷裂韌性高于顆粒度較大的材料。與之相關(guān)的Griffith關(guān)系式可以作為它的證明之一。另外從能量角度分析，陶瓷材料的斷裂以沿晶斷裂為主，細(xì)晶粒材料供裂紋擴(kuò)展的晶界更加曲折綿長，增加了裂紋擴(kuò)展長度，需要更高的能量才能產(chǎn)生滑移或裂紋擴(kuò)展，從而有利于材料的斷裂韌性的提高。但并不等于晶粒越小斷裂韌性就一定越高，它有一個(gè)適用范圍。增韌機(jī)制中最主要的是相變增韌，只有當(dāng)t相晶粒尺寸在臨界相變增韌尺寸范圍內(nèi)，方能在應(yīng)力誘發(fā)下產(chǎn)生相變。而這個(gè)臨界尺寸范圍與多種因素相關(guān)，對于3Y-TZP材料這個(gè)值約為0．2～0．8μm。如果晶粒小于臨界范圍則相變不能發(fā)生，如果超出這個(gè)范圍，t相顆粒就會在冷卻過程中，自發(fā)m相變，而減少t相含量。由SEM照片可見本實(shí)驗(yàn)的兩種材料粒徑都在此范圍內(nèi)，但微米粉燒結(jié)材料有顆粒異常生長，超出了這個(gè)臨界范圍，冷卻時(shí)自發(fā)m相變，影響了增韌效果。XRD也提示微米粉燒結(jié)體表面就有m相存在，斷面含量比雖然較表面高，說明有該機(jī)制的貢獻(xiàn)，但相變量不及納米粉燒結(jié)體，因此韌性也稍差些。而且材料實(shí)際斷裂強(qiáng)韌度低于理論值的根本原因在于陶瓷材料在制備過程中難以避免小氣孔、微裂紋等缺陷，陶瓷粉料和晶粒的超細(xì)化(＜1μm)和納米化是減小陶瓷中的氣孔、裂紋的尺寸和數(shù)量，以及不均勻性的最有效途徑，是陶瓷強(qiáng)韌化的方法之一。所以對于燒結(jié)良好的材料，在一定范圍內(nèi)顆粒越小，斷裂韌性越高。

4 結(jié)論

納米粉燒結(jié)材料力學(xué)性能優(yōu)于微米粉燒結(jié)的材料，內(nèi)部顯微結(jié)構(gòu)致密，晶粒細(xì)小均勻；斷面應(yīng)力誘導(dǎo)的t—m相變量高，對于強(qiáng)度和韌性貢獻(xiàn)較大，更適于作為全瓷橋修復(fù)的支架材料。

編輯／何志斌

注：本文中所涉及到的圖表、注解、公式等內(nèi)容請以PDF格式閱讀原文。