純鈦種植體表面不同化學(xué)組成微弧氧化膜的結(jié)構(gòu)與成分分析

郭 恒 杜方翀

[摘要]目的：探討采用微弧氧化技術(shù)在不同電解液中對純鈦種植體表面進(jìn)行生物改性。方法：試件預(yù)處理后分別在不同化學(xué)組成的電解液中進(jìn)行微弧氧化處理。掃描電鏡(SEM)觀察微弧氧化膜層的表面形貌，X射線能譜(EDX)和X射線衍射(XRD)儀分析膜層的元素構(gòu)成和晶相結(jié)構(gòu)。結(jié)果：電鏡觀察表明在2種電解液中試件表面都形成了內(nèi)層致密，外層多孔的陶瓷膜：能譜分析證買這2種陶瓷膜分別由Ti、Ca、P、0 4種元素和Ti、Mg、0 3種元素組成；X射線衍射表明陶瓷膜由銳鈦礦型與金紅石型／iO，及鈣鈦礦和鈣鎂礦組成。結(jié)論：通過不同電解液中的微弧氧化處理在純鈦試件表面形成了內(nèi)層致密，外層多孔的Tio，陶瓷膜，并分別含有Ca，P和Mg活性成分，在提高材料耐磨性，耐腐蝕性的同時，提高了生物活性。

[關(guān)鍵詞]鈦：微弧氧化：陶瓷氧化膜

[中圖分類號]R783 [文獻(xiàn)標(biāo)識碼]A [文章編號]1008—6455(2007)01－0107—03

純鈦及鈦合金具有良好的生物相容性和機(jī)械加工性能，為目前臨床應(yīng)用最廣泛的口腔種植材料，但鈦基種植體存在生物活性差，與骨結(jié)合強(qiáng)度低，愈合時間長及耐磨、耐腐蝕性差，在生理環(huán)境下易造成金屬離子釋放等問題，因此為了獲得更優(yōu)的純鈦種植體，需通過對鈦進(jìn)行表面改性來解決。

在眾多的表面改性方法中，微弧氧化是一項(xiàng)在金屬表面原位生長氧化物陶瓷層的新技術(shù)，它可改變純鈦種植體表面氧化層的厚度、化學(xué)組成、晶相結(jié)構(gòu)、表面微形貌、粗糙度等多種特性，將此法用于純鈦表面改性，可形成粗糙多孔、耐腐蝕、含有不同比例元素的活性氧化層，這種結(jié)構(gòu)有利于提高種植體表面的生物活性，改善其耐腐蝕性，而最新的研究發(fā)現(xiàn)向電解液中加入Ca、P、Si、Mg等成分后所制成的TiO₂涂層，可促進(jìn)種植體與骨之間的早期結(jié)合，提高種植體成功率，其中尤以Ca、Mg的效果最為顯著。因此，本實(shí)驗(yàn)擬采用分別含Ca、Mg等元素的不同配方的電解液，利用微弧氧化工藝，對純鈦表面進(jìn)行生物改性。

1 材料與方法

1．1材料：TA2純鈦(西北有色金屬研究院)：乙酸鈣、乙酸鎂(國產(chǎn)分析純)：β－甘油磷酸鈉(Sigma公司分析純，美國)。

1．2方法：①試件制備及預(yù)處理：／A2純鈦板經(jīng)線切割加工成(10×10×3)mm³試件，以280^＃、500^＃、800^＃水砂紙逐級打磨，丙酮、無水乙醇、蒸餾水超聲清洗后干燥備用：②試件分組：MAO-1組和MAO-2組：③電解液配制：MAO—1組按一定的鈣、磷離子濃度將乙酸鈣、β－GP溶于去離子水中配制成電解液1：MAO-2組按一定的Mg離子濃度將乙酸鎂溶于去離子水中配制成電解液2；④試件微弧氧化處理：以鈦試件為陽極，不銹鋼電解槽為陰極，分別在電解液1和電解液2中采用脈沖一直流電源對鈦試件進(jìn)行微弧氧化處理，并控制電解液溫度在40℃以下，MAO－1組電壓設(shè)定為450V，頻率900Hz，占空比5％，處理時間5mim MAO-2組電壓設(shè)定為450V，頻率600Hz，占空比10％，處理時間5min；⑤試件分析：以掃描電鏡(SEM)觀察膜層的表面形貌，X射線衍射(XRD)和X射線能譜(EDX)分析膜層的成分和元素分布。

2 結(jié)果

2．1膜層的表面形貌特點(diǎn)：微弧氧化處理中試件表面可見無數(shù)個微小、明亮、游動的電弧光，處理后的兩組純鈦試件均表面平整，形成了一層均勻的呈灰白色的陶瓷膜層，經(jīng)渦流測厚儀測得MAO-1組膜層厚度約為6μm，MAO-2組膜層厚度約為5μm。表面的掃描電鏡示兩組表面均粗糙多孔，呈現(xiàn)交織網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(如圖1～2)。

2．2能譜分析：能譜分析見MAO—1組陶瓷膜由Ti，Ca，P，0 4種元素組成(如圖3)；MAO-2組陶瓷膜由Ti、Mg、0 3種元素組成(如圖4)。

2．3 X射線衍射分析：X射線衍射分析表明MAO-1組氧化膜由金紅石型的TiO₂、銳鈦礦型TiO₂和鈣鈦礦型CaTiO₃組成(如圖5)；MAO-2組氧化膜由金紅石型的TiO₂、銳鈦礦型TiO₂和鎂鈦礦型MgTiO₃組成(如圖6)。

3 討論

目前，提高種植體與骨組織結(jié)合的主要方法包括：使種植體表面形貌粗糙，使其具備生物活性，種植體與骨組織間實(shí)現(xiàn)化學(xué)性結(jié)合，種植體在生理環(huán)境下耐腐蝕性等。為了提高這些特性，目前純鈦種植體的表面改性方法很多，按工藝原理主要分：①物理法(粗糙化法、等離子噴涂法、離子注入法等)；②化學(xué)法(處理法、溶膠凝膠法、H₂O₂，處理法等)：⑧電化學(xué)法(電化學(xué)沉積法、電泳沉積法、微弧氧化法等)。

其中物理法主要是改變純鈦種植體表面形貌和粗糙度，有利于成骨細(xì)胞的附著和骨組織生長，增加與骨組織間的機(jī)械性結(jié)合，但這種方法不能改變純鈦種植體表面的化學(xué)特性，不具備生物活性，種植體與骨組織間結(jié)合力不強(qiáng)；化學(xué)法則主要是在種植體表面附加生物玻璃、羥基磷灰石等生物活性涂層，利用這些活性涂層來促進(jìn)種植體與骨組織的早期結(jié)合，但這些涂層大多與種植體間結(jié)合力不強(qiáng)，在機(jī)體生理環(huán)境下耐腐蝕能力差，涂層易分層、降解甚至剝落，長期效果不佳。因而這些方法還存在一些缺點(diǎn)，不能完全滿足臨床上的需求。

微弧氧化技術(shù)，可很好的解決以上的問題，它是近年來在陽極氧化基礎(chǔ)上建立起來的一項(xiàng)在有色金屬表面原位生長陶瓷膜的新技術(shù)，它在工作中使用較高電壓，期間發(fā)生了熱化學(xué)、等離子體化學(xué)和電化學(xué)等多種反應(yīng)。微弧氧化時微弧區(qū)瞬間高溫?zé)Y(jié)作用可直接把鈦基體金屬氧化燒結(jié)成TiO₂陶瓷膜，該層膜粗糙多孔，并且為金屬表面原位生長，厚度均勻，與基體間結(jié)合牢固，且內(nèi)層極其致密，極大提高了鈦金屬的耐腐蝕耐磨能力。

近年來研究表明鈦種植體表面粗糙度的增加可以增強(qiáng)磷酸鈣鹽的沉積，提高成骨細(xì)胞造蛋白質(zhì)和攝取鈣離子的能力，多孔粗糙的鈦表面有利于人成骨細(xì)胞的附著、增殖分化和功能表達(dá)，增強(qiáng)種植體與骨組織間結(jié)合力。本實(shí)驗(yàn)掃描電鏡結(jié)果可見不同電解液處理的兩組試件表面均粗糙多孔，呈現(xiàn)交織網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，為將來骨細(xì)胞附著和骨組織生長提供了較理想的材料表面形貌。

微弧氧化過程中電解質(zhì)離子由于參與了微弧區(qū)的物理化學(xué)反應(yīng)，因而也通過高溫?cái)U(kuò)散到了氧化膜中。因此，通過調(diào)整電解液成分，可以方便地改變氧化層的化學(xué)組成，使氧化層內(nèi)含有提高骨組織結(jié)合所需的活性元素，從而實(shí)現(xiàn)種植體與骨組織間的化學(xué)性結(jié)合。最新的研究表明當(dāng)TiO₂涂層中含有一定量的Ca、P、Mg成分吋，鈦種植體與骨組織間結(jié)合會顯著增加。本實(shí)驗(yàn)通過電解液成分的改變和電參數(shù)的控制，使溶液中的Ca、P、Mg元素分別進(jìn)入氧化層中。能譜證實(shí)MAO-1組氧化膜由Ti、Ca、P、0 4種元素組成；MAO-2組氧化膜由Ti、Mg、0 3種元素組成，其中Ti為基體成分，0為氧化過程中產(chǎn)生，而Ca、P、Mg的大量存在則充分說明了微弧氧化中伴隨著沉積過程，電解液中的離子進(jìn)入并參與了氧化膜的形成，從而在鈦表面形成了含有不同比例元素的活性氧化層，有利于將來種植體與骨組織間結(jié)合。

XRD分析表明MAO-1組和MAO一2組氧化膜均由金紅石型的TiO₂、銳鈦礦型TiO₂組成，不同之處在于MAO-1組還含有鈣鈦礦型CaTiO₃，而MAO-2組氧化膜還含有鎂鈦礦型MgTiO₃。金紅石型和銳鈦礦型TiO₂表明氧化膜為致密的陶瓷層結(jié)構(gòu)，并且有研究顯示TiO₂的生物相容性高于純鈦，尤其是銳鈦礦型TiO₂已被證實(shí)有誘導(dǎo)骨樣磷灰石形成功能，具有一定生物活性。鈣鈦礦型CaTiO₃和鎂鈦礦型MgTiO₃衍射峰的存在則說明在微弧氧化過程中由于復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)使電解液中的Ca和Mg成分進(jìn)入到氧化層中，并形成了一定的晶相結(jié)構(gòu)，且含量較高。韓國和瑞典的學(xué)者報(bào)道了含CaTiO₃、MgTiO₂的TiO₂涂層，在模擬體液中可誘導(dǎo)出骨樣磷灰石。因此，可說明MAO—1組和MAO-2組氧化膜均具有一定的生物活性。

4 結(jié)論

通過微弧氧化技術(shù)在不同電解液中對純鈦表面進(jìn)行生物改性后所得到的兩種氧化膜，具有以下特點(diǎn)：①均形成了粗糙多孔的表面形貌，有利于成骨細(xì)胞附著及骨組織生長；②通過電解液成分的改變和電參數(shù)的控制，使溶液中的Ca、P、Mg元素分別進(jìn)入氧化層中，形成了含有不同比例元素的活性氧化層，有利于種植體與骨組織間結(jié)合；⑧氧化膜分別由金紅石型的TiO₂、銳鈦礦型TiO₂、鈣鈦礦型CaTiO₃和鎂鈦礦型MgTiO₃組成，使種植體具有一定的生物相容性和生物活性；④通過調(diào)整電解液成分和電參數(shù)，可使電解液成分進(jìn)入到氧化膜中，并形成相應(yīng)的晶相結(jié)構(gòu)。

因而，微弧氧化是一種非常有效的鈦表面改性技術(shù)，可方便地改變鈦種植體的表面形貌，提高種植體生物活性，具有良好的應(yīng)用前景。

編輯／何志斌

注：本文中所涉及到的圖表、注解、公式等內(nèi)容請以PDF格式閱讀原文。