溶膠－凝膠／微弧氧化復(fù)合制備種植體表面ＨＡ／ＴｉＯ₂復(fù)合涂層的研究

[摘要]目的：探討微弧氧化和溶膠－凝膠復(fù)合方法對鈦種植體進(jìn)行表面改性研究，在提高耐磨性、耐腐蝕性的同時，改善材料的生物活性。方法：利用微弧氧化和溶膠－凝膠復(fù)合方法在鈦種植體表面制備羥基磷灰石(hydroxyapatite)HA/TiO₂復(fù)合涂層，用掃描電鏡(SEM)觀察陶瓷膜層的表面形貌，用x射線衍射(XRD)儀和x射線能譜(EDX)分析膜層的成分和元素分布。并對材料表面粗糙度的變化和涂層結(jié)合力進(jìn)行檢測。結(jié)果：形成的復(fù)合涂層由內(nèi)層表面多孔的TiO₂層和外層的HA層構(gòu)成。HA/TiO₂復(fù)合涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度約為(30±2.5)N，同時復(fù)合涂層提高了材料的表面粗糙度。結(jié)論：采用微弧氧化和溶膠－凝膠復(fù)合的方法可在鈦種植體表面制備HA/TiO₂復(fù)合涂層，初步研究表明該涂層具有較好的結(jié)構(gòu)和生物活性。

[關(guān)鍵詞]微弧氧化；溶膠－凝膠；HA/TiO₂復(fù)合涂層；鈦種植體

[中圖分類號]R783 [文獻(xiàn)標(biāo)識碼]A [文章編號]1008－6455(2007)03－0394－03

純鈦及鈦合金具有良好的理化性能和極佳的生物相容性，因此是目前臨床上應(yīng)用最廣泛的硬組織植入材料。但鈦種植體生物活性差，在生理環(huán)境下易腐蝕導(dǎo)致金屬離子釋放。近年的研究主要集中在附加生物涂層的方法來解決以上問題。由于HA(hydroxyapatite/titania)具有一定的生物活性，可與骨組織形成牢固的化學(xué)結(jié)合，因此是制備鈦種植體表面生物涂層的理想材料。前期的研究也證實(shí)了HA涂層在植入的早期顯著促進(jìn)了種植體與骨組織間的結(jié)合。由于HA與鈦金屬理化性能差異較大，同時涂層制備工藝還不夠完善，造成了HA涂層在體內(nèi)不能長期保持穩(wěn)定，容易出現(xiàn)溶解、脫落，這一問題目前還未很好地解決。

本研究嘗試采用微弧氧化和溶膠一凝膠復(fù)合的方法在鈦表面沉積HA/TiO₂復(fù)合涂層，利用TiO₂過渡層來協(xié)調(diào)HA與鈦金屬理化性能的差異，提高HA涂層與鈦基體結(jié)合的穩(wěn)定性，同時改善鈦材料的生物活性，提高抗腐蝕性。

1 材料和方法

1．1 樣品制備：TA2純鈦板(西北有色金屬研究院)線切割為10mm×10mm×3mm大小，用240目、500目、800目水砂紙逐級打磨，丙酮、無水乙醇超聲清洗20min，蒸餾水沖洗3遍后干燥、備用；適量鈣鹽、磷酸鹽溶于去離子水中，使電解液的鈣/磷離子的摩爾比為3，加入少量氫氧化鈉調(diào)整電解液pH值為10～11；分別配制濃度為0.2mol/L的硝酸鈣及五氧化二磷前驅(qū)體溶液，按Ca/P比為1.67將二者混合，充分?jǐn)嚢柚箨惢?8h。

1．1．1 微弧氧化預(yù)處理：在配制好的電解液中，以鈦試件為陽極，不銹鋼片為陰極，采用脈沖一直流電源對鈦試件進(jìn)行微弧氧化處理。電壓設(shè)定為450V，頻率為900Hz，占空比為3％，處理時間為5min。處理過程中，可在樣品的表面觀察到無數(shù)微小的、明亮的、游動的放電弧光，直到處理結(jié)束。電解液溫度由初始溫度變?yōu)榧s35℃。預(yù)處理完成后用去離子水清洗。

1．1．2 溶膠一凝膠：真空條件下，將處理后的試件分別在配置好的前驅(qū)體溶液中浸泡8min。然后以8.5cm/min的速度從溶液中拉出，150℃干燥15min，然后置于空氣中自然冷卻。以5℃/min的速度加熱至600℃，然后隨爐冷卻，至室溫時取出。

1．2 試件檢測：JSM－5800掃描電鏡(SEM)觀察HA/TiO₂復(fù)合涂層的表面形貌。Rigaku D/max－3C X-射線衍射儀(X－ray diffraction，XRD)和X射線能譜分析儀(energy dispersive X－rhy analysis，EDX)分析膜層的成分和元素分布。WS－2002涂層附著力自動劃痕儀測量其結(jié)合力，TR240便攜式表面粗糙度儀測量表面粗糙度。

2 結(jié)果

2．1 TiO₂涂層表面形貌、能譜分析及涂層物相分析(如圖1～2)：圖1所示為TiO₂陶瓷膜表面形貌，涂層表面呈現(xiàn)粗糙多孔的結(jié)構(gòu)，均勻分布孔徑大約為2～10μm微孔，部分微孔間相互交通。渦流測厚儀示：TiO₂涂層厚度約為6μm。TiO₂涂層能譜分析圖表明TiO₂陶瓷膜主要是由Ti、Ca、P、O 4種原素組成。X射線衍射分析結(jié)果如圖5(A)示：由金紅石相TiO銳鈦礦相TiO，鈣鈦礦相TiO組成。

2．2 HA/TiO₂復(fù)合涂層表面形貌(如圖3)：結(jié)果表明HA/TiO₂復(fù)合涂層表面可見最初的涂層已被一層薄的羥基磷灰石覆蓋，但該涂層較薄，不致密，仍可見底層TiO₂陶瓷膜粗糙多孔的結(jié)構(gòu)，孔徑被HA覆蓋而變小。經(jīng)渦流測厚儀測得HA/TiO₂復(fù)合涂層厚度約為10μm。復(fù)合涂層能譜分析圖(如圖4)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)復(fù)合涂層中元素種類未發(fā)生變化，但ca、P元素明顯上升，Ti元素含量明顯下降，ca/P元素比約為1.67。對該涂層表面直接進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果如圖5(B)所示：除金紅石相TiO₂和銳鈦礦相TiO₂外，還出現(xiàn)了HA的特征峰，表明復(fù)合涂層由HA和TiO₂構(gòu)成。

2．3 涂層的結(jié)合力和粗糙度：檢測結(jié)果表明，TiO₂陶瓷膜表面粗糙度(Ra值)為0.756，HA/TiO₂涂層表面粗糙度(Ra值)為0.975。劃痕試驗(yàn)測量結(jié)果表明TiO₂陶瓷膜與基體的結(jié)合力為(26±2.5)N，HA/TiO₂復(fù)合涂層與基體的結(jié)合力為(30±2.5)N。

3 討論

鈦金屬種植體已有50余年的歷史，純鈦具有很好的生物相容性，很強(qiáng)的吸收氧和水的能力，能在其表面自然形成5～10μm氧化膜，可促使骨羥基磷灰石沉積。但自然形成的氧化膜很薄，與機(jī)體結(jié)合的膜層性能差。因此，純鈦種植體表面改性成為目前種植體研究的熱點(diǎn)。按工藝原理主要分為鰳：物理法(粗糙化法、離子注入法等)、化學(xué)法(堿熱處理法、H₂O₂處理法等)、電化學(xué)法(電化學(xué)沉積法、微弧氧化法等)。其中物理法主要是使鈦種植體表面達(dá)到微米級粗糙度，促進(jìn)成骨細(xì)胞附著，利于骨組織與種植體的機(jī)械嵌合，但這種方法不能改變純鈦種植體表面的化學(xué)特性，不具備生物活性，種植體與骨組織間結(jié)合力不強(qiáng)；化學(xué)法則主要是在種植體表面附加生物玻璃、羥基磷灰石等生物活性涂層。生物羥基磷灰石與人體中無機(jī)物磷灰石的晶體結(jié)構(gòu)相同，無毒性，生物相容性好，是骨的理想替代物。鈦種植體表面制備HA的方法有很多種，如：等離子噴涂、電化學(xué)法、溶膠一凝膠法等。其中溶膠一凝膠法可適用于在復(fù)雜形狀的植入器件表面制備厚度均勻的HA涂層。它最大的特點(diǎn)是能在較低溫度下合成具有高度均勻、高純度的化合物。與機(jī)體結(jié)合性好，生產(chǎn)率高，對設(shè)備要求比較低，可以直接用于制備涂層，易于形成工業(yè)化生產(chǎn)。但溶膠一凝膠法制備的HA涂層是以物理方式與鈦基結(jié)合的，它與鈦基之間必定存在一個化學(xué)結(jié)構(gòu)突變的界面，涂層與界面的不穩(wěn)定性會造成涂層脫落、鈦離子釋放等問題。

微弧氧化技術(shù)嘲是近幾年發(fā)展起來的一種直接在閾金屬表面原位生長陶瓷層的新技術(shù)。微弧氧化處理可改變鈦材料表面氧化層的厚度、化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、表面微形貌、粗糙度等多種特性。因此，本研究用微弧氧化和溶膠一凝膠復(fù)合的方法在鈦表面沉積HA/TiO₂復(fù)合涂層，利用TiO₂過渡層來協(xié)調(diào)HA與鈦金屬理化性能的差異，提高HA涂層與鈦基體結(jié)合的穩(wěn)定性，同時改善鈦材料的生物活性，提高抗腐蝕性。

利用微弧氧化技術(shù)在鈦基表面得到一層與鈦基原位生長的含有ca、P成分的TiO₂陶瓷層作為過渡層，在TiO₂涂層上制備HA涂層可大大提高涂層的結(jié)合力。植入早期可以在種植體周圍產(chǎn)生高濃度的鈣磷區(qū)加速骨組織沉積。能譜分析表明新生成的涂層都含有Ti、O、ca、P四種元素，其中Ti為基體成分。而復(fù)合涂層組的Ca、P、O元素升高，Ti降低。x射線衍射結(jié)果相比較，說明本實(shí)驗(yàn)生成的TiO₂涂層的主要成分為金紅石型二氧化鈦和銳鈦礦型二氧化鈦，證明此氧化膜為陶瓷膜層。而HA／TiO₂復(fù)合涂層除金紅石型二氧化鈦和銳鈦礦型二氧化鈦還發(fā)現(xiàn)含羥基磷灰石結(jié)構(gòu)，國內(nèi)外大量研究表明HA有非常好的生物性能，在模擬體液中可誘導(dǎo)出骨樣磷灰石，生物活性大大優(yōu)于二氧化鈦結(jié)構(gòu)。通過涂層結(jié)合強(qiáng)度和粗糙度檢測，復(fù)合涂層均優(yōu)于TiO₂陶瓷膜。通過研究最終獲得了與鈦基結(jié)合緊密，表面均勻，厚度大約10μm左右的HA/TiO₂復(fù)合涂層，涂層內(nèi)Ca/P比約為1.67，與骨組織內(nèi)的Ca/P比非常相近，大大提高了種植體的生物活性和結(jié)合強(qiáng)度。

綜上所述，通過微弧氧化技術(shù)和溶膠～凝膠法制備羥基磷灰石涂層對純鈦種植體表面進(jìn)行生物學(xué)改性可得到以下幾方面改善：①通過微弧氧化技術(shù)，在鈦表面形成HA/TiO₂復(fù)合涂層，一方面提高了抗腐蝕能力，防止鈦離子釋放；另一方面生物活性優(yōu)良。在體內(nèi)與骨組織依靠化學(xué)鍵結(jié)合，能提高結(jié)合強(qiáng)度傳導(dǎo)骨生長。②TiO₂用來作為HA復(fù)合涂層的添加組元，可消除涂層與基體熱失配而引起的殘余應(yīng)力，可減小鈦基體和HA在理化性能上的差異。提高HA涂層與基體的結(jié)合力和穩(wěn)定性，消除材料性能不連續(xù)，增強(qiáng)界面的結(jié)合強(qiáng)度。因此，希望這種經(jīng)過表面改性，具有HA/TiO₂復(fù)合涂層的種植體，可以促進(jìn)骨組織和種植體的結(jié)合，在體內(nèi)長期保持穩(wěn)定，但這仍需要進(jìn)一步的生物學(xué)特性實(shí)驗(yàn)加以評價。