不同助劑對CuO-ZnO/SBA-15催化CO2加氫制甲醇性能影響的研究

林 敏,納 薇,葉海船,霍海輝,高文桂

(1.昆明理工大學(xué) 省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室,云南 昆明 650093；2.昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,云南 昆明 650093；3.昆明理工大學(xué) 冶能與能源工程學(xué)院,云南 昆明 650093)

甲醇是一種重要的化工原料[1]。目前生產(chǎn)甲醇的方式主要有以下兩種：一是直接將甲烷氧化為甲醇[2]；另一種就是利用CO2加氫制甲醇?，F(xiàn)如今二氧化碳濃度過高加劇了海洋的酸化[3],利用CO2加氫制甲醇對CO2資源化起到了一定的幫助,且在工業(yè)上已經(jīng)實現(xiàn)[4,5]。然而,CO2加氫制甲醇工藝對催化劑具有較高的要求,催化劑的研發(fā)成為了目前制甲醇工業(yè)化的最大瓶頸。

影響催化劑性能的主要因素有活性組分、載體和催化助劑。載體在很大程度上決定了催化劑活性組分的粒徑分布,而其結(jié)構(gòu)和活性組分共同決定了催化劑的性能[6,7]。此外,助劑是催化劑具有優(yōu)良活性的關(guān)鍵。目前大多數(shù)研究者認(rèn)為銅基催化劑是制甲醇工藝中最有效的催化劑[8-10]。傳統(tǒng)催化劑通常采用改變制備方法、添加助劑等方式來提高其活性,但仍存在由載體造成的活性組分分散不均、催化劑易燒結(jié)等缺陷。其中,對載體研究最多的是Al2O3和ZrO2,然而研究發(fā)現(xiàn)氧化鋁的親水性會損害催化劑的穩(wěn)定性,因此,迫切需要研究可替代的載體材料[11,12]。為改變這一現(xiàn)狀,Koh等[13-16]合成了一系列銅催化劑Cu-ZnO-MnO(CZM)負(fù)載在形態(tài)不同的硅質(zhì)多孔SBA-15上來研究載體形貌對催化劑的影響。研究表明,介孔分子篩SBA-15明顯提高了催化活性。Phongamwong等[17]在最近的一項研究中得出結(jié)論,向Cu/ZnO/ZrO2中加入SiO2可以通過增加金屬銅表面積和表面堿度來改善甲醇合成的活性,表明硅質(zhì)材料在甲醇合成方面具有較大優(yōu)勢。此外,Toyir等[18]進(jìn)一步探索發(fā)現(xiàn)負(fù)載在疏水性二氧化硅(SiO2)上的Cu-Zn-Ga在甲醇合成過程中催化劑的性能增強。Chen等[19]用改性后的SBA-15為載體制備出了小顆粒的Cu/SBA-15催化劑,提高了水汽反應(yīng)的催化活性。更多研究報道表明[20-23],SBA-15因具有靈活性較強的孔道結(jié)構(gòu)和較大比表面積,作為催化劑載體材料具有良好的應(yīng)用前景。且多孔SBA-15對氣相吸附也具有較大優(yōu)勢[24]。鑒于此,本研究采用硅質(zhì)多孔材料SBA-15作為載體,旨在提高催化劑的抗燒結(jié)能力,促進(jìn)活性組分在載體表面的分散。

基于以上原因,本實驗采用介孔分子篩SBA-15作為載體來提高催化劑活性組分的分散度,以傳統(tǒng)的浸漬法合成了含不同助劑的介孔催化劑CZ/SBA-15、CZM/SBA-15和CZZ/SBA-15,比較了它們之間的物化性質(zhì)及作用原理,并研究了催化劑中添加Zr、Mn對CO2加氫制甲醇工藝催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Zr(NO3)2·5H2O、Mn(NO3)2、TEOS、HCl、檸檬酸均購于國藥集團有限公司生產(chǎn)；P123購于Sigma aldrich；H2、CO2/H2標(biāo)準(zhǔn)混合氣購于昆明梅塞爾氣體有限公司。

1.2 催化劑的制備

所有催化劑均采用浸漬法合成；載體SBA-15采用水熱法制備[41,42]。所制備的催化劑中載體占70%,活性組分占30%。其中,活性組分以質(zhì)量比為5∶4∶1的一定量的銅鋅和另一金屬元素組成。先將Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Zr(NO3)2·5H2O和Mn(NO3)2溶于去離子水中,再加入相應(yīng)質(zhì)量比例的載體SBA-15、檸檬酸,超聲10 min使溶質(zhì)全部分散均勻。將所得混合物于90 ℃水浴攪干,然后轉(zhuǎn)移至烘箱于60 ℃干燥12 h至烘干,取出后研細(xì)得到催化劑前軀體。取一定量催化劑前驅(qū)體于馬弗爐中以1 ℃/min的升溫速率至350 ℃煅燒4 h,得到催化劑CZX/SBA-15。其中X表示等量的Zn、Mn和Zr。

1.3 催化劑的表征

XRD表征在D/MAX-2400 X射線衍射儀(日本)上進(jìn)行,采用CuKα輻射,石墨單色器,40 kV的管電壓和100 mA的管電流,掃描速率5(°)/min,10°-90°掃描。N2等溫吸附-脫附在美國康塔公司的Autosorb-iQ-C型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。取催化劑150 mg經(jīng)脫氣、分析完成。測試前,首先將催化劑樣品在300 ℃、真空條件下進(jìn)行脫氣處理3 h,再在液氮(-196 ℃)條件下進(jìn)行N2吸附-脫附分析,計算樣品比表面積和孔容。N2O滴定表征在美國康塔公司的Chem BET Pulsar &TPR/TPD型化學(xué)吸附儀上完成。催化劑中銅的比表面積和分散度計算參考相關(guān)文獻(xiàn)[43]。整個表征過程執(zhí)行兩次H2-TPR程序完成,第一次H2的消耗量記作n1,完成后待冷卻至室溫執(zhí)行第二次TPR程序,消耗H2的量記作n2,銅的分散度(D)、比表面積(A)計算過程如下：

D=(2×n2/n1)×100%

(1)

A=2×n2×Nav/(n1×MCu×1.4×1019)

=1353×n2/n1(m2(Cu)/g(Cu))

(2)

式中,Nav為阿伏伽德羅常數(shù),MCu為銅的相對原子質(zhì)量(63.456 g/mol),1.4×1019為表面銅原子的相對密度。

依據(jù)Scherrer方程,以Cu的各晶面的XRD衍射峰參數(shù)來估算還原后各催化劑中Cu顆粒的平均晶粒粒徑,Scherrer方程如下：

d=Kλ/(βcosθ)

(3)

式中,d為晶粒粒徑,β為半高寬(FWHM),θ為衍射角,K=0.89,λ為對應(yīng)Cu X射線的波長(λ=0.154 nm)[44]。

H2-TPR、H2-TPD和CO2-TPD也均在美國康塔公司的Chem BET Pulsar &TPR/TPD型化學(xué)吸附儀上完成。H2-TPR表征取50 mg催化劑在流量為25 mL/min的10%H2/90%He氣流中吸附還原,升溫速率10 ℃/min。CO2-TPD表征同樣取催化劑50 mg,以He為載氣,先在H2氣流中于280 ℃還原1 h,再切換成He吹掃30 min,后降溫至40 ℃后切換CO2吸附至飽和后用He吹掃60 min,開始以10 ℃/min升溫至900 ℃的程序升溫脫附至完成。H2-TPD表征方法類似CO2-TPD,不同點在于催化劑取100 mg,以及在He吹掃、降溫完成后切換H2吸附至飽和,再用He吹掃60 min,然后以10 ℃/min升溫至900 ℃的程序升溫脫附至完成。

XPS表征在 PHI5000 Versaprobe-II 型 X 射線光電子能譜儀上完成,采用鋁靶Kα發(fā)射的X射線束(hv=1486.6 eV)。表征結(jié)果用C 1s(284.8 eV)標(biāo)準(zhǔn)校正結(jié)合能。TEM表征在日本JEM-2001型設(shè)備上進(jìn)行。首先將粉末樣品超聲分散在無水乙醇中,然后取上層的懸濁液滴加到鎳網(wǎng)上,再將鎳網(wǎng)放置于電鏡儀器上進(jìn)行觀察。此外,材料中的元素采用美國伊達(dá)克斯有限公司的APOLLO型EDX分析。

1.4 催化劑的活性評價

催化CO2加氫制甲醇的活性評價在自制高溫高壓管式微型反應(yīng)器中進(jìn)行。評價所用催化劑先壓片制成20-40目的顆粒,取壓片好的1.0 g催化劑和1.5 g石英砂混合均勻裝入管式反應(yīng)器,先用H2于280 ℃下還原2 h,完成后自然冷卻至160 ℃以下,再切換混合氣(VH2∶VCO2=3∶1)于3.0 MPa、250 ℃、空速為6000 h-1下進(jìn)行反應(yīng)。最終產(chǎn)物經(jīng)冷凝分離后分別用Agilent 6890氣相色譜儀分析。氣相色譜裝有HP-MOLESIEVE(30 m×0.535 mm×50.00 μm)和HP-PLOT/Q(30 m×0.535 mm×40.00 μm)毛細(xì)管色譜柱。各目標(biāo)組分同先前用一定量濃度CO、CO2、CH4和CH3OH標(biāo)定的標(biāo)準(zhǔn)信號值分別對照求其含量。其中TCD檢測器測定CO、CO2含量；FID檢測器測定CH4、CH3OH等有機物含量。通過參照檢測信號和標(biāo)準(zhǔn)信號值計算出CO2的轉(zhuǎn)化率及其目標(biāo)產(chǎn)物甲醇的選擇性和收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射(XRD)

圖1(a)為載體SBA-15的小角XRD譜圖。在位置0.8°、1.4°及1.6°左右出現(xiàn)的衍射峰,分別對應(yīng)于SBA-15的(100)、(110)和(200)面的特征衍射峰,表明所制備的載體SBA-15具有六方介孔結(jié)構(gòu)且分布有序。圖1(b)為催化劑的小角XRD譜圖,所有催化劑均呈現(xiàn)出與SBA-15一致的小角XRD衍射峰,表明SBA-15負(fù)載金屬(Cu、Zn、Mn、Zr)后其介孔結(jié)構(gòu)并未被破壞,同時,隨著金屬Zr、Mn的加入,催化劑衍射峰的位置均向低角度發(fā)生了偏移,表明催化劑的晶格常數(shù)發(fā)生了變化,載體的孔道結(jié)構(gòu)有序性降低[45]。小角XRD結(jié)果表明,金屬(Cu、Zn、Mn、Zr)氧化物的納米顆粒負(fù)載到SBA-15的孔道中后降低了SBA-15孔道結(jié)構(gòu)的規(guī)則程度,但并未破壞其介孔結(jié)構(gòu)。

圖1(c)為SBA-15和催化劑的廣角XRD譜圖。由圖1(c)可知,所有樣品均在24呈現(xiàn)一個較寬的衍射峰,該峰歸屬于無定型SiO2。催化劑中CuO的(110)、(-111)、(111)、(-202)、(-113)晶面對應(yīng)的衍射峰已在相應(yīng)位置標(biāo)出(PDF#74-1021)；以及ZnO的(111)、(200)、(311)晶面對應(yīng)的衍射峰位(PDF#77-0191),表明金屬氧化物成功引入到催化劑中。值得注意的是,圖中均沒有出現(xiàn)Mn和Zr的氧化物對應(yīng)的衍射峰,這是由于這兩種元素的加入量過少而未能被XRD檢測出。此外,為進(jìn)一步說明助劑加入對銅的影響,我們設(shè)計了單銅組分的C/SBA-15對照組,并將各組樣品還原后進(jìn)行XRD表征,結(jié)果如圖1(d),將各組分Cu的三個特征晶面衍射峰相關(guān)參數(shù)帶入謝樂公式求出還原后催化劑中Cu的晶粒平均粒徑見表1。結(jié)果顯示,被還原后樣品Cu的晶粒粒徑從大到小依次為：C/SBA-15、CZ/SBA-15、CZM/SBA-15、CZZ/SBA-15。

廣角XRD結(jié)果表明,催化劑中Zn的加入減小了Cu的晶粒粒徑,而Zr、Mn使得催化劑中Cu粒徑更進(jìn)一步減小。這是由于金屬氧化物的加入增大了Cu顆粒的分散度,減小了銅的晶粒粒徑。此外,結(jié)合各樣品BET表征結(jié)果可以看出,催化劑的比表面積(ABET)、孔容(vpore)和孔徑(dpore)與SBA-15相比均有所降低(表2),表明金屬顆粒物進(jìn)入到了SBA-15的孔道結(jié)構(gòu)中或附著在載體表面,使其孔徑減小、比表面積降低,但催化劑依然具有良好的孔道結(jié)構(gòu)?？傊?金屬氧化物的加入對Cu在催化劑中的分散起到了一定的促進(jìn)作用,使Cu晶粒在SBA-15表面的分散性更好,進(jìn)而提高了催化性能。

表1 還原后催化劑中Cu的晶粒粒徑Table 1 Grain size of Cu in the catalyst after reduction

a:the crystallite size of Cu NPs was calculated by Scherrer′s equation,where 2θ= 43.3°,50.5°,74.2°

2.2 N2等溫吸附-脫附

圖2為催化劑及載體的N2吸附-脫附等溫線。由圖2可知,介孔分子篩SBA-15呈現(xiàn)出典型的Langmuir Ⅳ吸附等溫線,中間段出現(xiàn)明顯的H1-型吸附回滯環(huán),并且滯后環(huán)較陡峭,表明SBA-15為兩端開口的管徑分布均勻的圓筒狀孔且有序性較高。而催化劑CZ/SBA-15、CZM/SBA-15和CZZ/SBA-15均表現(xiàn)出同樣的典型Langmuir Ⅳ吸附等溫線,表明所有催化劑均具有介孔SBA-15載體類似的孔道結(jié)構(gòu)。且催化劑出現(xiàn)的滯后環(huán)相對平緩,表明金屬氧化物的引入對SBA-15的孔道產(chǎn)生了一定的影響。據(jù)文獻(xiàn)報道[46],N2吸附-脫附等溫線的拐點位置能夠反映出介孔材料的尺寸。相比SBA-15,所有催化劑的吸附等溫線更加扁平且向更低壓力方向移動,表明介孔分子篩SBA-15負(fù)載金屬后其孔徑、比表面積及孔容均有所降低,相關(guān)數(shù)據(jù)見表2。

表2 催化劑的物性參數(shù)表Table 2 Physical property parameter table of the catalyst

a:total pore volume obtained fromp/p0= 0.99

2.3 N2O滴定

為進(jìn)一步研究催化劑中CuO顆粒的分布情況,我們進(jìn)行了催化劑的N2O滴定表征,根據(jù)銅的分散度及比表面積公式進(jìn)行了計算,相關(guān)參數(shù)見表2。結(jié)果表明,相比催化劑CZ/SBA-15,CZM/SBA-15和CZZ/SBA-15表面銅的分散度(DCu)和比表面積(ACu)相對更大；其中,CZZ/SBA-15擁有最大DCu和ACu,分別為19.6%和133.2 m2/g。這歸因于催化劑中少量金屬Mn和Zr氧化物的加入,形成比單純Cu-Zn更為復(fù)雜的Cu-Zn-Mn和Cu-Zn-Zr復(fù)合氧化層[27],據(jù)研究報道[47],在催化劑的形成過程中金屬的加入,提升了金屬氧化物間的相互作用,導(dǎo)致銅的氧化物和其他金屬氧化物依附在一起,均勻分布在催化劑表面,進(jìn)而提高了催化劑表面銅的分散度(DCu)和比表面積(ACu)。

2.4 H2程序升溫還原(H2-TPR)

為了探究不同催化劑被氫還原性難易程度,作者進(jìn)行了H2-TPR表征,具體見圖3,在250-400 ℃,三種催化劑均呈現(xiàn)出了明顯的還原峰,ZnO、ZrO2和MnO2在此溫度范圍并不會被還原,因此,該峰對應(yīng)CuO的還原。其次,不同催化劑的還原溫度并不一致,還原溫度從高到低依次為：CZ/SBA-15(354 ℃)>CZM/SBA-15(334 ℃)>CZZ/SBA-15(322 ℃)。表明隨著Zr、Mn的加入,催化劑的還原溫度降低,使催化劑中的CuO更易被還原。結(jié)合催化劑的XRD表征可知,催化劑中金屬鋯和錳的氧化物抑制了CuO顆粒長大,增加了其分散度,CuO物種更易被還原,進(jìn)而使催化劑的還原溫度降低。

2.5 催化劑的吸附性能(H2-TPD、CO2-TPD)

圖4(a)為催化劑的H2-TPD譜圖。

各催化劑均在較寬的范圍(200-700 ℃)內(nèi)出現(xiàn)了不同強度的H2脫附曲線,可以清楚看到整個脫附過程可以分為兩個較強的階段,其中,介孔SBA-15只在高溫下出現(xiàn)了解吸峰,表明催化劑的孔道結(jié)構(gòu)對H2的吸附具有一定幫助。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)顯示[48],只有在低溫下(200-300 ℃)出現(xiàn)的弱脫附峰歸屬于Cu位點上氫原子解吸,而高溫段則表示銅或其他金屬氧化物(Cu+-O-Zn2+)強吸附氫的解吸,且氫吸附主要歸因于Cu、Zn共同作用[49,50]。為更清楚地看到各催化劑對氫吸附能力強弱,得到各催化劑的最高脫附溫度及脫附峰面積，見表3。由表3可知,三種催化劑的H2脫附量從大到小依次為：CZM/SBA-15、CZZ/SBA-15、CZ/SBA-15。表明Mn、Zr的添加氫吸附具有一定的幫助。相關(guān)研究表明[51],由ZnO-Cu強相互作用驅(qū)動H2溢出現(xiàn)象顯著影響H2在ZnO金屬氧化物上的吸附,而通過添加金屬(Mn、Zr)的氧化物進(jìn)一步增強了催化劑對H2的吸附[13]。

圖4(b)為催化劑的CO2-TPD譜圖。由圖4(b)可知,載體SBA-15在不同溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)了不同強度的脫附峰,且所有催化劑均出現(xiàn)了不同溫度范圍內(nèi)二氧化碳的脫附峰,表明介孔材料SBA-15對催化劑吸附CO2具有一定幫助。但就該體系而言,催化劑在低溫下對CO2的吸附是影響催化劑活性的主要因素。相比單純的SBA-15,所有催化劑的脫附溫度均不同程度地向低溫方向移動,這種現(xiàn)象與低配位M-O簇的氧原子有關(guān)(M表示不同金屬如Zr、Mn、Zn),歸屬于金屬及氧化物與載體共同作用的結(jié)果[48],表明催化劑中低溫段出現(xiàn)的脫附峰不僅與催化劑中的Si-OH簇有關(guān)[52],更主要的是表現(xiàn)為金屬Cu、Zn共同作用。為更清晰看到金屬助劑的加入對催化劑堿性位點的影響,將各催化劑中脫附峰的相關(guān)參數(shù)列于表3。結(jié)果顯示,催化劑CZM/SBA-15在低溫段的CO2吸附峰較小,而另外兩者在低溫段CO2的吸附量均有所增大,且Mn的氧化物提供的堿性位點在500 ℃以下[53],表明低溫段氧化物MnO2中Mn-O簇提供的堿性位點并沒有Zn-O、Zr-O等簇的多。此外,高溫段吸附數(shù)據(jù)顯示,Zr、Mn的加入增大了CO2的脫附面積,間接使得催化劑活性增強,該溫段的脫附峰歸因于催化劑表面O2-對CO2的吸附[13,54]?？傊?CO2-TPD結(jié)果表明：催化劑表面上的堿性位點主要歸因于金屬Zr、Zn、Cu與O的相互作用。Zr-O、Zn-O簇增加了催化劑堿性位點,尤其是CZZ/SBA-15達(dá)到了最大吸附面積,歸因于加入的金屬鋯通過形成Zr4+-O2-?；鶎κ勾呋瘎┑膲A度增加[50]。而低溫下Mn-O簇提供的作用則相對較弱,導(dǎo)致催化綜合性能較差。

表3 催化劑的吸附性能參數(shù)Table 3 Catalysts adsorption performance parameters

2.6 X射線光電子能譜(XPS)

圖5(a)為催化劑的XPS全譜圖。各元素對應(yīng)軌道結(jié)合能已分別在圖中標(biāo)出；所有催化劑在932-934和952-954 eV處均出現(xiàn)了Cu 2p的特征峰(如圖5(c)),分別對應(yīng)銅的Cu 2p3/2和Cu 2p1/2。值得注意的是,在936-946 eV間均有衛(wèi)星峰出現(xiàn),這些衛(wèi)星特征峰的出現(xiàn)是由于銅3d軌道和氧的2p軌道之間的電荷轉(zhuǎn)移,表明催化劑中的銅以Cu2+形式存在[55]。此外,所有催化劑在1022和1045 eV處均出現(xiàn)了Zn 2p(Zn 2p3/2和Zn 2p1/2)特征峰(如圖5(d)),對應(yīng)Zn2+。為更好分析金屬Mn、Zr的加入對催化劑的影響,將各元素對應(yīng)的XPS能譜進(jìn)行分峰處理,各催化劑相對應(yīng)結(jié)合能見表4。圖5(e)中位于642.7和654.4 eV處的峰值歸屬于Mn4+,且位于647.8 eV附近并沒有衛(wèi)星峰的出現(xiàn),表明催化劑中沒有Mn2+ [56,57]。圖5(f)中催化劑CZZ/SBA-15在181-185 eV處出現(xiàn)的特征峰歸屬于Zr 3d；其中,182.4 eV歸屬于Zr 3d5/2,184.8 eV歸屬于Zr 3d3/2,表明催化劑中的鋯以Zr4+形式存在[58-60]。

表4 催化劑中各元素的XPS分峰數(shù)據(jù)Table 4 XPS peak data of each element in the catalyst

據(jù)研究表明[61,62],催化劑中氧空位對合成甲醇中間產(chǎn)物的生成具有重要影響。為進(jìn)一步探究催化劑中氧的分布,將O 1s按結(jié)合能由小到大進(jìn)行了分峰擬合[63],如圖5(b)。結(jié)合能最低位置峰為催化劑自身晶格能(OⅠ),對應(yīng)M-O鍵(M表示Cu、Zn等)；結(jié)合能最高位置峰對應(yīng)催化劑表面氧(OⅢ)。中間位置的峰對應(yīng)催化劑表面吸附氧(OⅡ),歸屬于Si-O-Si鍵。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)顯示[64],晶格氧能提供有效催化面積；表面氧與晶格氧的比值表示催化劑氧空位濃度[65],而催化劑氧空位濃度高的催化劑活性更好[66]。為便于分析,將不同類型氧含量分布及氧空位濃度列于表4。結(jié)果表明,所有催化劑中CZZ/SBA-15擁有最大氧空位濃度,金屬Zr的加入促進(jìn)了金屬氧化物跟載體間的作用,使催化劑獲得更多表面氧空位點,促進(jìn)了合成甲醇過程中中間產(chǎn)物的生成,使得反應(yīng)更易在其表面發(fā)生。

2.7 透射電子顯微鏡(TEM)

圖6為催化劑在透射電鏡下的高分辨照片。由圖6可知,各催化劑中載體SBA-15呈孔道結(jié)構(gòu)且排列有序,表明金屬氧化物的加入并沒有損壞載體的孔道結(jié)構(gòu)。從圖中可以發(fā)現(xiàn),隨著金屬助劑的加入,活性組分在SBA-15上的分散變得更好,且金屬氧化物在催化劑中的團聚程度明顯降低。尤其是添加組分Zr的催化劑CZZ/SBA-15,金屬氧化物均勻地分散在SBA-15表面,這很大程度上間接促進(jìn)了催化劑中CuO的分散,該結(jié)果與前述表征相一致。此外,我們對催化劑局部進(jìn)行了能譜元素分析,如圖6中(e)和(f)所示。結(jié)果顯示,催化劑CZM/SBA-15和CZZ/SBA-15表面的元素分析中發(fā)現(xiàn)了Mn、Zr元素的存在,表明金屬Zr、Mn已成功添加到催化劑中。

2.8 催化劑的活性評價

表5為各催化劑在相同條件下催化二氧化碳加氫合成甲醇的活性評價結(jié)果。由表5可知,CZ/SBA-15催化劑所得的二氧化碳轉(zhuǎn)化率為8.7%,甲醇的選擇性和收率分別為19.54%和0.42 mmol/(g·h)。添加Zr后的催化劑CZZ/SBA-15的二氧化碳轉(zhuǎn)化率有所降低,值得注意的是,CZZ/SBA-15催化劑的甲醇選擇性和收率均有所提高,分別達(dá)到25.02%和0.99 mmol/(g·h),甲醇選擇性較CZ/SBA-15和CZM/SBA-15分別增加了28%和136.9%,甲醇的收率分別增加了135.7%和296%。結(jié)合催化劑的XRD和N2O表征,催化劑CZZ/SBA-15中Cu顆粒半徑最小,金屬氧化物顆粒使CuO顆粒的分散度增加,減小了其在催化劑中的結(jié)晶尺寸。此外,XPS表征結(jié)果表明,催化劑CZZ/SBA-15表面提供出更多氧空位,促進(jìn)了甲醇合成反應(yīng)在其表面進(jìn)行,提高了的甲醇選擇性。相反,金屬氧化物MnO2的加入并沒表現(xiàn)出較好的效果。

表5 催化劑的催化性能評價Table 5 Catalytic performance evaluation of catalysts

reaction condition:t=250 ℃,p=3 MPa,H2/CO2(volume ratio)=3∶1,SV=6000 mL/(g·h)

3 結(jié) 論

本實驗采用介孔分子篩材料SBA-15為催化劑的載體,比較了分別負(fù)載不同金屬氧化物對催化CO2加氫制甲醇的催化性能。結(jié)果表明,少量的金屬氧化物加入到介孔分子篩SBA-15中并不會影響到其孔道結(jié)構(gòu),但會在一定范圍內(nèi)改變其孔徑參數(shù),使得孔徑減小、降低其比表面積。隨著多種金屬氧化物的加入,催化劑表面形成了更為復(fù)雜的多元氧化層,使CuO晶粒粒徑降低,促進(jìn)了CuO晶粒在SBA-15表面上的分散,降低了催化劑的被還原溫度。此外,金屬Zr的加入增強了催化劑的堿性位點,增加了催化劑中金屬和氧(M-O)間的作用,使催化劑獲得了更高的氧空位濃度,催化活性更好。然而,金屬Mn-O獲得的堿性位相對較弱,催化活性較差,表明活性中心粒徑分布和大小不是決定催化劑性能的唯一因素。催化劑CZZ/SBA-15獲得最高甲醇選擇性,相比另外兩中催化劑分別增加了28%和136.9%。