化妝品中的抗氧化劑

物質(zhì)的氧化過程可以用兩種渠道來解釋：一種是物質(zhì)失去電子進(jìn)入到氧化狀態(tài)，物質(zhì)結(jié)構(gòu)直接發(fā)生改變，如醇氧化成醛，進(jìn)一步氧化成酸；另一種是有機(jī)物質(zhì)受自由基進(jìn)攻，自己變成不穩(wěn)定的自由基，在氧的作用下變成過氧化態(tài)，進(jìn)一步分解成小分子。如下所示：

抗氧化劑是指用以提供電子、抑制氧化，或通過吸收自由基，而使目標(biāo)物質(zhì)不受攻擊，但自身卻相對(duì)穩(wěn)定的一些化學(xué)的或具有生物活性的有機(jī)物質(zhì)。對(duì)于化妝品學(xué)來說，抗氧化劑可以分為兩大類，物理抗氧化劑(physicalantioxidant)和活性抗氧化劑(invivoantioxidant)。

物理抗氧化劑(physicalantioxidant)

物理抗氧化劑是用于穩(wěn)定產(chǎn)品基質(zhì)，抑制基質(zhì)中一些活性成分氧化的抗氧化劑。這些抗氧化劑包括：BHT、BHA、沒食子酸等等，有關(guān)這些抗氧化劑可見表-1。

在這些抗氧化劑中，最常用的是BHT，它具有酚的結(jié)構(gòu)，相對(duì)穩(wěn)定一些，色澤淺，常用量為0.1%，但是由于其酚的結(jié)構(gòu)，因此對(duì)重金屬離子特別是鐵離子相對(duì)敏感，也會(huì)變色，所以應(yīng)和螯合劑如EDTA配合使用。

TBHQ在食品特別是油脂中使用較多，它的優(yōu)點(diǎn)在于在鐵離子存在下也不變色，這對(duì)于香皂類產(chǎn)品也許是一個(gè)福音，因?yàn)锽HT不耐離子的缺點(diǎn)使很多配方師在將其用于香皂時(shí)非常謹(jǐn)慎。BHT，TBHQ在許多國家禁用在嬰兒食品，據(jù)說對(duì)兒童發(fā)育不利。Rohdia公司是TBHQ一個(gè)主要供應(yīng)商。沒食子酸、抗壞血酸、α-生育酚本身都容易變色，使用時(shí)要注意。植酸，一種肌醇的六磷酯，本身為淡黃色至淡褐色，具有較強(qiáng)的抗氧化能力，同時(shí)還有較強(qiáng)的金屬螯合力。

另一個(gè)宣稱不易變色的抗氧化劑是Ciba公司的TinogardTTDD，其資料表明抗氧化能力較強(qiáng)，因此用量低（0.05%以下），在堿性情況下也較穩(wěn)定。TinogardTTDD為淡綠色，溶解性可能是該產(chǎn)品的一個(gè)遺憾，好在用量低。

在產(chǎn)品抗氧化方面，重金屬離子、UV光等是促進(jìn)氧化的一些重要因素，因此要達(dá)到較好的抗氧化效果，宜將抗氧化劑與螯合劑、UV吸收劑復(fù)配，達(dá)到完美的抗氧化效果。

活性抗氧化劑(invivoantioxidant)

活性抗氧化劑，是指通過產(chǎn)品基質(zhì)作為載體，滲透到皮膚或頭發(fā)中，抵抗化學(xué)氧化、自由基攻擊、生物氧化酶反應(yīng)及UV光對(duì)細(xì)胞和細(xì)胞間質(zhì)的生命大分子的破壞的一類活性抗氧化劑。通常包括SOD，谷胱甘肽，維生素C、E、A，EGCG，輔酶Q-10，等等。一些常用的活性抗氧化劑如表2所示。

在這些抗氧化劑中，有三類比較有特點(diǎn)的植物提取物，它們是：多酚類、類黃酮類和類胡蘿卜素類。多酚類是指具有多個(gè)酚羥基基團(tuán)的有機(jī)物，類黃酮是指具有二苯基色原酮母體結(jié)構(gòu)的一類物質(zhì)，而類胡蘿卜素則是指具有β-胡蘿卜素樣結(jié)構(gòu)的一類有機(jī)物。一些有代表性的產(chǎn)品可見表-3。

3

這三類抗氧化劑再加上維生素類、酶類、肽類和礦物質(zhì)就構(gòu)成整個(gè)活性抗氧化劑的全圖。維生素類，如維生素E、C、A，因?yàn)樵诨瘖y品中使用較廣，人們相對(duì)了解較深。隨著研究和認(rèn)識(shí)的加深，一些新型的抗氧化劑也在不斷崛起，以下將介紹其它一些類別的抗氧化劑的情況。

谷胱甘肽Glutathione

谷胱甘肽是由谷氨酸、半胱氨酸和甘氨酸構(gòu)成的三肽化合物，簡稱GSH，廣泛存在于動(dòng)植物中，如在小麥胚芽中含量為98～107mg/100g，西紅柿中24～33mg/100g，含量較高。1921年由Hopkins最先發(fā)現(xiàn)了這個(gè)活性肽。其結(jié)構(gòu)如下：

H2N-CH-CH2-CH2-CONH-CH-CONH-CH2-COOH

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COOHCH2-SH

由于分子中有還原態(tài)的巰基-SH，因此具有抗氧化性能，是重要的人體固有的抗氧化劑，能夠有效幫助清除自由基，有效防止機(jī)體衰老。其吸收自由基的反應(yīng)式為：

R^.+GSH→RH+GS^.

2GS^.→GSSG

ROOH+2GSH→GSSG+ROH+H²O

H²O²+2GSH→GSSG+2H²O

GSSG是GSH的氧化態(tài)，但是可在體內(nèi)的谷胱甘肽還原酶催化下，利用還原輔酶II還原成GSH，使得其恢復(fù)活性，繼續(xù)清除自由基。

目前GSH的使用較多局限在食品，已有不少化妝品專業(yè)人士注意這個(gè)分子量不大的水溶性抗氧化劑，GSH一定會(huì)是一個(gè)非常有前途的化妝品成分。

酶類抗氧化劑

酶類抗氧化劑主要有超氧化物歧化酶（SOD）、過氧化氫酶（CAT）、谷胱甘肽過氧化物酶（GSH-Px）。其中超氧化物歧化酶應(yīng)用普遍。

1968年，美國人McCord從牛紅細(xì)胞中提取出含CuZn的酶蛋白質(zhì)，并發(fā)現(xiàn)它具有催化O2-歧化，首次命名為超氧化物歧化酶。這種酶也是所有賴氧生物所固有的體內(nèi)抗氧化劑。它實(shí)際上有三類，即CuZn-SOD，Mn-SOD，F(xiàn)e-SOD。CuZn-SOD呈藍(lán)綠色，分子量約為3萬，主要存在細(xì)胞的細(xì)胞質(zhì)中；Mn-SOD呈粉紅色，分子量約為4～8萬，主要存在細(xì)胞的線粒體和原核細(xì)胞中；Fe-SOD呈黃或黃褐色，分子量約為4萬，主要存在高等植物細(xì)胞的葉綠體和原核細(xì)胞中。

SOD具有很強(qiáng)的自由基吸收能力，在生物機(jī)理方面與其它酶類抗氧化劑配合使用。

輔酶Q10

輔酶Q-10又稱“泛醌”或“泛醌醇”，其結(jié)構(gòu)類似維生素K，是人體細(xì)胞固有的一種抗氧化劑，單獨(dú)使用或與維生素E配合，表現(xiàn)出很強(qiáng)的抗氧化性，它是驅(qū)動(dòng)人體能量（ATP）代謝循環(huán)的必需物。在人體中的總量僅為500～1500mg，并隨著年齡增長而減少。輔酶Q-10也廣泛存在于一些植物中。

輔酶Q-10在口腔保護(hù)方面已成功應(yīng)用于治療牙周疾病，如牙齦炎。如專利：EP1249230。

妮維雅等歐洲公司率先推廣輔酶Q-10在化妝品中的應(yīng)用，抵抗衰老，維護(hù)青春和美麗，獲得消費(fèi)者廣泛的認(rèn)同。

黃酮類Flavone

黃酮類化合物又稱生物類黃酮（bioflavonoid），廣泛存在于植物中。早在上個(gè)世紀(jì)30年代，人們發(fā)現(xiàn)黃酮類化合物具有類似VC的抗氧化能力，并命名為維生素P，一些國家如法國和俄羅斯沿用至今。

黃酮類化合物通常也具有多酚結(jié)構(gòu)，它的母體是二苯基色原酮，如櫟精Quercetin。櫟精來源于櫟樹皮，分子量302，抗氧化性很強(qiáng)，是維生素C和E的5倍，能夠有效猝滅單線態(tài)氧、羥自由基和脂肪過氧化物。

黃酮類化合物的抗氧化性，使它能夠具有抗炎癥作用，減少UV光對(duì)皮膚的傷害以及局部的紅斑。同時(shí)，其類雌激素結(jié)構(gòu)，使它具有光滑皮膚的功效。黃酮類化合物還能夠調(diào)節(jié)血管的脆性和滲透壓，改善酶活性，改善微循環(huán)，抑菌，抗癌癥和腫瘤。

原花青素Procyanidins

原花青素(Procyanidins，簡稱PC)是植物中一類多酚物質(zhì)的總稱。1961年德國人Karl等從山楂中首次分離出兩種多酚物質(zhì)；1967年，美國的Joslyn等從葡萄皮和籽中分離出4種多酚化合物，它們?cè)谒嵝越橘|(zhì)中加熱可產(chǎn)生花青素，故被命名為原花青素。原花青素在近二十年倍受矚目，各國開展了廣泛的研究。

原花青素是由不同數(shù)量的兒茶素和表兒茶素結(jié)合而成，分為低聚體和高聚體。原花青素的來源很多，特別是葡萄皮和葡萄籽。1976年Bombardalli首先發(fā)明了從葡萄籽中提取的方法，并獲得15%的二聚體原花青素。從此，葡萄籽提取物，實(shí)際上是原花青素，在食品、保健和化妝品業(yè)得到廣泛研究和應(yīng)用。

原花青素具有極強(qiáng)的抗氧化效果。一項(xiàng)研究表明，原花青素在抑制過氧離子的產(chǎn)生和脂質(zhì)過氧化方面活性很強(qiáng)，其IC50分別為10ug/ml和16ug/ml。Maffei的一項(xiàng)研究也表明，原花青素在抑制卵膦脂脂質(zhì)過氧化方面的能力是兒茶素的20倍。

原花青素，在化妝品已開始廣泛使用，如意大利的Indena開發(fā)的phytosome就有含5%的銀杏原花青素二聚體，經(jīng)活體試驗(yàn)表明能有效消除由于UV光造成的皮膚炎癥和紅斑。目前有較多防曬品和抗老化產(chǎn)品含有葡萄籽提取物，比較重要的是需要界定所含原花青素的含量。

活性抗氧化劑應(yīng)用

首先，活性抗氧化劑相對(duì)來講其色澤穩(wěn)定性一般較差，所以需要用物理抗氧化劑、UV吸收劑以及螯合劑來幫助穩(wěn)定。

其次，油溶性抗氧化劑和水溶性抗氧化劑復(fù)配使用，具有協(xié)同增效作用。很多水溶性抗氧化劑能夠幫助油溶性抗氧化劑再生。巴斯夫在2001PCIA的一篇論文中，通過實(shí)驗(yàn)詳細(xì)論述維生素E和維生素C之間的協(xié)同抗自由基效果。ColvenRM等也在研究抗老化時(shí)得出類似的結(jié)論。

再次，抗氧化劑經(jīng)皮或發(fā)滲透的問題是一個(gè)非常關(guān)鍵的問題。如果抗氧化劑不能滲過角質(zhì)層到達(dá)表皮底層及真皮，其抗老化、美白的效果是較弱的。因此對(duì)于水溶性抗氧化劑，大分子抗氧化劑傳輸技術(shù)（deliverysystem）就顯得尤為重要。脂質(zhì)體似乎是解決水溶性抗氧化劑經(jīng)皮吸收的主要努力方向。當(dāng)然新型助滲技術(shù)和原料也是整個(gè)化妝品行業(yè)努力的一個(gè)方向。

檢驗(yàn)含活性抗氧化劑化妝品的抗自由基效能測(cè)試方法有很多。角鯊烯過氧化方法，由德國DermaConsultant專業(yè)效能測(cè)試公司提供，其步驟為：在人體的前臂涂抹待測(cè)樣品，連續(xù)一周時(shí)間以后進(jìn)行定量UVA照射；用乙醇萃取局部皮膚角質(zhì)層，用HPLC測(cè)試皮膚中角鯊烯轉(zhuǎn)化成角鯊烯過氧化物的量；比較受保護(hù)皮膚過氧化物轉(zhuǎn)化量和未受保護(hù)皮膚過氧化物轉(zhuǎn)化量，可測(cè)得該待測(cè)樣品的抗自由基能力。該測(cè)試在十個(gè)個(gè)體上進(jìn)行。

最后，本文列舉一個(gè)典型的含抗氧化劑的配方，僅供參考：