根據(jù)磷銅陽極維護(hù)酸性光亮鍍銅液中的氯離子

蔣金鴻

（中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第五十一研究所，上海 201802）

硫酸鹽鍍銅為簡(jiǎn)單鹽型鍍液，其主要組成為Cu2+、SO24-、H+、Cl-及一些有機(jī)物質(zhì)。

陰極的主要電極反應(yīng)有：

陽極的主要電極反應(yīng)有：

陽極還可能發(fā)生不完全氧化(Cu→Cu++e-)，或 與鍍液接觸時(shí)產(chǎn)生歧化反應(yīng)(2Cu+?Cu+Cu2+)。

硫酸鹽鍍銅容易在陽極表面產(chǎn)生“銅粉”，Cu+還易與氧結(jié)合形成Cu2O，Cu 粉與Cu2O 懸浮于溶液中，容易使陰極表面形成粗糙無光的鍍層，所以采用磷銅陽極代替電解銅陽極[1]。Cl-不僅可與鍍液中的Cu+生成不溶于水的CuCl 而消除Cu+的影響，還可降低光亮劑夾雜在銅鍍層中引起的內(nèi)應(yīng)力，有利于提高銅鍍層的延展性能，在酸性鍍銅中扮演著不可或缺的角色。但其含量甚微，一般要求為20～80 mg/L，一般的生產(chǎn)企業(yè)難以做到對(duì)Cl-的定量分析。通常是靠個(gè)人經(jīng)驗(yàn)和通過赫爾槽試驗(yàn)等定性輔助方法加以判別，往往很難對(duì)問題做出正確預(yù)判。

維護(hù)管理不是等出了問題才采取措施，而是在問題出現(xiàn)苗頭時(shí)進(jìn)行預(yù)防。從產(chǎn)品上反映出端倪，多半已是需要解決問題，而非真正的維護(hù)。本文根據(jù)陽極磷膜的情況來維護(hù)硫酸鹽光亮鍍銅中氯離子的含量，可對(duì)硫酸鹽光亮鍍銅液進(jìn)行及時(shí)的維護(hù)。

1 分析方法

1.1 試驗(yàn)方法

磷銅陽極表面的正常狀態(tài)為均勻的黑色，且膜層致密。硫酸鹽光亮鍍銅過程中，鍍液氯離子的含量對(duì)陽極表面的成膜有很大影響。本文通過觀察陽極表面的成膜情況來判斷鍍液中氯離子的含量。

1.2 酸性光亮鍍銅

1.2.1 基材

陽極為磷銅陽極[w(Cu)＞ 99.90%，w(P)=0.04%～0.06%]，陰極為120 mm × 85 mm 的覆銅板。電鍍前，陽極用由2%(體積分?jǐn)?shù))硫酸和10%(體積分?jǐn)?shù))雙氧水[w(H2O2)=35%]組成的溶液進(jìn)行微蝕處理。

1.2.2 工藝流程

拋刷─除油─水洗─微蝕─水洗─浸10%(體積分?jǐn)?shù))硫酸─電鍍。

1.2.3 配方與工藝

CuSO4·5H2O 80 g/L

H2SO4100 mL/L

光亮劑 5 mL/L

Jk2 A/dm2

θ22 °C

t1 h

赫爾槽試驗(yàn)的鍍液體積為1 L，通過往鍍液中添加一定體積10 mg/mL HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液來引入Cl-。

1.3 試驗(yàn)結(jié)果

為模擬氯離子對(duì)陽極磷膜的影響，對(duì)不同Cl-含量的鍍液進(jìn)行赫爾槽試驗(yàn)，結(jié)果如表1所示。

表1 不同氯離子質(zhì)量濃度下的赫爾槽試驗(yàn)結(jié)果Table 1 Results of Hull cell test at different mass concentrations of Cl-

從表1可知，氯離子含量接近通常要求的參數(shù)下限時(shí)，陽極磷膜有明顯變化，電鍍產(chǎn)品無明顯異常；氯離子含量接近通常要求的參數(shù)上限時(shí)，陽極磷膜有白色CuCl 沉淀生成，電鍍產(chǎn)品無明顯異常。陽極磷膜的異常變化均發(fā)生在通常要求的氯離子參數(shù)范圍內(nèi)，說明陽極的成膜情況能及早反映問題。因此，通過觀察磷銅陽極的成膜情況，能很好地預(yù)判鍍液中的氯離子含量并及時(shí)進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而防止產(chǎn)品出現(xiàn)問題，這是電鍍維護(hù)管理的又一新思路。

2 方法探討

檢查鍍銅陽極時(shí)，應(yīng)取不同位置陽極籃中浸于液面以下的磷銅球或陽極板觀察，并且盡量保證表觀的原貌；正常的磷銅陽極表面為一層細(xì)薄且均勻完整的黑膜。

當(dāng)發(fā)現(xiàn)銅陽極表面黑膜覆蓋不完全時(shí)；可初步判斷為Cl-含量較少，若電鍍無明顯質(zhì)量問題，可進(jìn)行赫爾槽試驗(yàn)加以確認(rèn)。當(dāng)兩者判斷結(jié)論相同時(shí)，可向鍍液中添加0.03～0.05 mL/L 的30%雙氧水及10 mg/L 的Cl-。因Cl-含量少時(shí)易導(dǎo)致陽極溶解不佳，無法控制Cu+的產(chǎn)生。加入雙氧水可使溶液中形成的Cu+轉(zhuǎn)換成Cu2+，避免形成銅粉積聚而造成銅鍍層粗糙等現(xiàn)象。Cl-的添加應(yīng)遵循多次少量的原則。

若陽極表面隱約出現(xiàn)白色膠狀薄膜，則表明Cl-含量偏多。這是因?yàn)樵陉枠O上已開始有CuCl 沉積，應(yīng)檢查電鍍各環(huán)節(jié)，避免繼續(xù)帶入Cl-。此時(shí)多加工小尺寸工件，可使陰極所需的二價(jià)銅離子較少，而陽極上Cl-不斷與Cu+結(jié)合形成CuCl 沉淀而消耗，通過加強(qiáng)過濾以除去CuCl 沉淀。為避免陽極有效表面積減小而容易鈍化，應(yīng)取出形成白色膜的陽極刷洗干凈，除去陽極表面的白色沉淀后重新掛入鍍槽中。通過以上方法即可使得鍍液中的氯離子減少。

當(dāng)陽極表面有細(xì)小顆粒且黑膜較厚時(shí)，應(yīng)及時(shí)取出陽極并清洗。因過厚的磷膜孔隙多且易脫落，一方面阻止Cu+進(jìn)入鍍液的能力變差；另一方面，脫落的磷膜造成陽極泥渣，易堵塞陽極袋孔。再則，高的孔隙率使鍍液中Cl-易滲入陽極表面，形成CuCl 不溶膜，促使陽極鈍化[2]。

3 結(jié)語

根據(jù)磷銅陽極表面膜層的情況維護(hù)硫酸鹽光亮酸銅鍍液中的氯離子，是一種有效且便捷的方法；而且能有效避免問題的發(fā)生，在電鍍生產(chǎn)過程中起到了真正的維護(hù)作用。

[1]陳治良.簡(jiǎn)明電鍍手冊(cè)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2009:220.

[2]袁詩璞.硫酸鹽光亮酸性鍍銅的陽極鈍化[J].電鍍與環(huán)保,2009,29 (5):47-49.