二氧化鈦含量對(duì)PET非等溫結(jié)晶性能的影響

葉麗華，李乃祥，潘小虎

(1.中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司生產(chǎn)部，江蘇儀征　211900； 2.中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征　211900；3.江蘇省高性能纖維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇儀征　211900)

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應(yīng)用技術(shù)

二氧化鈦含量對(duì)PET非等溫結(jié)晶性能的影響

葉麗華1，李乃祥2,3，潘小虎2,3

(1.中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司生產(chǎn)部，江蘇儀征211900； 2.中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征211900；3.江蘇省高性能纖維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇儀征211900)

摘要：采用差示掃描量熱法研究了不同二氧化鈦(TiO2)含量聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的非等溫冷結(jié)晶和熔融結(jié)晶性能。結(jié)果表明，與純PET相比，在二氧化鈦含量小于2.4%時(shí)，消光PET的冷結(jié)晶動(dòng)力學(xué)常數(shù)Zc基本不變，半結(jié)晶時(shí)間t1/2略有減小；隨著二氧化鈦含量的增加，熔融結(jié)晶動(dòng)力學(xué)常數(shù)Zc逐漸增大、半結(jié)晶時(shí)間t1/2逐漸減小，結(jié)晶速率加快；Avrami指數(shù)n先逐漸增大，當(dāng)二氧化鈦含量達(dá)到2.4%后又減小。

關(guān)鍵詞：聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯二氧化鈦非等溫結(jié)晶差示掃描量熱儀

在PET中加入TiO2不僅可以引起產(chǎn)品光學(xué)性能的變化，賦予PET纖維、織物良好的懸垂性，同時(shí)也會(huì)引起PET結(jié)晶性能的變化。聚合物的結(jié)晶性能對(duì)其纖維的制備過程和纖維性能起著重要的作用[1]。在PET纖維的生產(chǎn)過程中，當(dāng)PET熔體從噴絲孔出來后若能迅速均勻地冷卻，降低其結(jié)晶速率，控制較低的結(jié)晶度，使其在后道牽伸加工過程中能夠達(dá)到較大的牽伸倍率，使PET大分子鏈取向好，纖維性能均勻。一般來說少量的無機(jī)氧化物對(duì)聚合物材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)影響很小，但在聚合物熔融結(jié)晶過程中可以起到成核劑的作用，能促進(jìn)結(jié)晶成核，加快結(jié)晶速度。胡盼盼等[3]研究則認(rèn)為二氧化鈦的加入對(duì)PET的結(jié)晶能力影響不大。作者利用DSC方法對(duì)由半消光PET(TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.30±0.05)%)轉(zhuǎn)產(chǎn)全消光PET(TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)(2.5±0.1)%)過程中的系列不同TiO2含量PET的非等溫結(jié)晶性能進(jìn)行了研究，為轉(zhuǎn)產(chǎn)過渡料的合理應(yīng)用提供參考。

1試驗(yàn)

1.1原料

不同TiO2含量的PET切片由中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司生產(chǎn)(消光PET所用二氧化鈦平均粒徑0.57 μm)。常規(guī)性能指標(biāo)按國(guó)標(biāo)GB/T14189-2008纖維級(jí)聚酯切片測(cè)試方法完成，如表l所示。

表1PET樣品的常規(guī)性能

樣品TiO2,%η/(dL·g-1)-COOH/(mol·t-1)DEG,%Tg/℃Tm/℃1#00.67622.31.0179.4254.82#0.400.68122.51.0880.4252.73#1.010.67521.51.0879.7253.24#2.010.67619.51.0680.3253.35#2.400.67820.81.1080.4251.8

1.2非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)測(cè)試

采用Perkin-Elmer公司DSC-7型差示掃描量熱儀測(cè)試樣品非等溫結(jié)晶性能。樣品重量約8 mg，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，樣品由25 ℃以10 ℃/min速率升溫至290 ℃，保持5 min，然后以400 ℃/min速率降溫至25 ℃，保持5 min，消除熱歷史后再以10 ℃/min速率升溫至290 ℃，保持5 min后，最后以10 ℃/min速率降溫至100 ℃。

1.3數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)處理采用Mandelkern處理方法[3]，假設(shè)聚合物結(jié)晶時(shí)溫度始終保持不變(等溫條件)，聚合物結(jié)晶過程可用Avrami方程描述：

1-Xt=exp(-Zttn)

(1)

式中Xt為t時(shí)刻的相對(duì)結(jié)晶度；Zt為樣品結(jié)晶動(dòng)力學(xué)常數(shù)；n為Avrami指數(shù)。

對(duì)式(1)兩邊取對(duì)數(shù)得：

(2)

2結(jié)果與討論

2.1TiO2含量對(duì)PET冷結(jié)晶行為的影響

圖1是樣品消除熱歷史后以10 ℃/min的升溫速率從25 ℃升溫至290 ℃時(shí)的結(jié)晶放熱曲線。各樣品冷結(jié)晶溫度Tc和過熱程度ΔT熱(Tc-Tg)見表2。冷結(jié)晶溫度反映的是聚合物樣品大分子鏈從過冷的玻璃態(tài)在升溫過程中運(yùn)動(dòng)形成結(jié)晶的溫度，而過熱程度則反映了冷結(jié)晶進(jìn)行的難易程度，ΔT熱值愈小，愈易冷結(jié)晶[4]。

圖1　PET樣品冷結(jié)晶曲線

樣品TiO2,%Tc/℃ΔT熱/℃1#0165.085.62#0.40150.570.13#1.01143.764.04#2.01138.458.15#2.40139.258.8

由圖1和表2可以看出，不同TiO2含量PET樣品的冷結(jié)晶溫度和過熱程度變化趨勢(shì)一致，隨著TiO2含量的增加先逐漸降低，當(dāng)TiO2含量達(dá)到2.40%時(shí)，又略有升高。說明TiO2含量在2.01%之下時(shí)，隨TiO2含量增加，樣品的結(jié)晶能力逐漸增強(qiáng)，而當(dāng)TiO2含量達(dá)到2.4%時(shí)，過多的剛性TiO2粒子阻礙了PET大分子鏈的運(yùn)動(dòng)，使得樣品結(jié)晶能力又有所下降。

2.2TiO2含量對(duì)PET冷結(jié)晶非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響

樣品在任意結(jié)晶溫度T時(shí)的相對(duì)結(jié)晶度Xt可用式(3)計(jì)算：

式中T為結(jié)晶時(shí)間t時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度；T0為結(jié)晶起始溫度；T∞為結(jié)晶完成時(shí)溫度；dHc/dT為無限小的溫度范圍dT內(nèi)結(jié)晶所釋放的熱焓。

在非等溫結(jié)晶過程中，結(jié)晶溫度T和結(jié)晶時(shí)間t的關(guān)系可用公式(4)進(jìn)行計(jì)算，得到圖2。

t=(T0-T)/R

(4)

式中R為樣品升溫速率。

圖2　PET樣品Xt與結(jié)晶時(shí)間t關(guān)系

圖3　PET樣品ln[-ln1-Xt]—lnt曲線

考慮到樣品在非等溫結(jié)晶過程中溫度變化的影響，Jeziorny法采用升溫速率R對(duì)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)常數(shù)予以修正[5]：

lnZc=lnZt/R

(5)

式中Zc為樣品非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)常數(shù)。

由圖3以及式(5)可計(jì)算得到樣品冷結(jié)晶的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)，見表3。

表3　PET樣品冷結(jié)晶非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由表3數(shù)據(jù)可以看出，消光PET在冷結(jié)晶過程中結(jié)晶動(dòng)力學(xué)常數(shù)Zc與純PET基本接近，半結(jié)晶時(shí)間t1/2略小于純PET，說明在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，不同TiO2含量的消光PET與純PET相比結(jié)晶速率相差不大，因?yàn)榫酆衔锏睦浣Y(jié)晶過程主要是受結(jié)晶生長(zhǎng)控制的過程，雖然TiO2的引入能增大晶核密度，但是對(duì)PET整體結(jié)晶速度影響不大。

2.3TiO2含量對(duì)PET熔融結(jié)晶行為的影響

圖4是樣品消除熱歷史后以10 ℃/min的速率降溫過程中結(jié)晶放熱曲線。各樣品的冷結(jié)晶峰溫Tmc和過冷程度ΔT冷(Tm-Tmc)見表4。

圖4　PET樣品熔融結(jié)晶曲線

樣品TiO2,%Tmc/℃ΔT冷/℃1#0177.577.32#0.40183.369.43#1.01189.763.54#2.01192.860.55#2.40191.460.4

一般來說，在聚合物中引入無機(jī)粒子可以起到成核劑的作用，從而使得聚合物在降溫過程中結(jié)晶溫度升高，結(jié)晶峰形變窄。由圖4樣品結(jié)晶曲線看，樣品中隨著二氧化鈦含量的增加，熔融結(jié)晶峰溫逐漸增高，峰形逐漸變窄，可以認(rèn)為適量的TiO2在PET中起到了成核劑的作用。

ΔT冷=Tm-Tmc表征樣品的特征過冷程度，在相同的冷卻速率下，ΔT冷值愈大則結(jié)晶愈困難。由表4可以看出，消光PET樣品的過冷程度隨著TiO2含量的增加而逐漸減小，說明聚酯樣品熔融結(jié)晶愈容易。

2.4TiO2含量對(duì)PET熔融非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響

將圖4樣品結(jié)晶放熱數(shù)據(jù)按式(3)和式(4)計(jì)算得到樣品熔融結(jié)晶過程中結(jié)晶度Xt與結(jié)晶時(shí)間t關(guān)系，如圖5所示。

圖5　PET樣品Xt與結(jié)晶時(shí)間t關(guān)系

對(duì)圖5中結(jié)晶度Xt與結(jié)晶時(shí)間t關(guān)系用Avrami方程進(jìn)行處理，結(jié)果見圖6。

圖6　PET樣品ln[-ln1-Xt]-lnt曲線

由圖6可得到樣品熔融結(jié)晶的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)常數(shù)，見表5、圖7。

表5　PET樣品熔融結(jié)晶非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)常數(shù)

圖7PET樣品Zc、t1/2與TiO2含量關(guān)系

y=0.176x4-1.054x3+2.408x2-2.856x+3.86

(6)

式中y為半結(jié)晶時(shí)間t1/2，min；x為TiO2含量，%。

s=0.010x4-0.036x3+0.045x2-0.009x+0.632

(7)

式中s為樣品非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)常數(shù)Zc；x為TiO2含量，%。

一般Avrami指數(shù)與成核機(jī)理和結(jié)晶生長(zhǎng)方式有關(guān)，反映聚合物一次結(jié)晶成核和生長(zhǎng)情況，整數(shù)代表晶體生長(zhǎng)維數(shù)，其值越大結(jié)晶越完善。從表5可以看出，隨TiO2含量的增加，樣品熔融結(jié)晶過程中Avrami指數(shù)n先逐漸增大，當(dāng)TiO2含量為2.4%時(shí)，n值又減小。說明在PET中引入消光劑TiO2，一方面可以成為晶核起到異相成核的作用，促進(jìn)結(jié)晶生長(zhǎng)，另一方面TiO2與PET大分子鏈之間又具有一定程度的吸附粘結(jié)作用，阻礙了PET大分子鏈的運(yùn)動(dòng)，影響了PET的結(jié)晶生長(zhǎng)方式，對(duì)n值的影響是兩方面因素綜合作用的結(jié)果。在低含量范圍內(nèi)隨著TiO2含量的增加，其異相成核作用起主導(dǎo)作用，致使n值增大，當(dāng)TiO2含量達(dá)到2.4%時(shí)，大量的TiO2粒子的粘結(jié)吸附作用逐步增強(qiáng)，從而使得n值有所減小。

3結(jié)論

a)與純PET相比，引入TiO2的消光PET的特征過熱溫度ΔT熱和特征過冷溫度ΔT冷均有所減小，表現(xiàn)為更易結(jié)晶。

b) 在冷結(jié)晶過程中，與純PET相比，不同TiO2含量的消光PET結(jié)晶動(dòng)力學(xué)常數(shù)Zc基本不變，半結(jié)晶時(shí)間t1/2略有減小。

c) 在熔融結(jié)晶過程中，與純PET相比，在TiO2含量小于2.4%時(shí)，隨TiO2含量增加，結(jié)晶動(dòng)力學(xué)常數(shù)Zc逐漸增大、半結(jié)晶時(shí)間t1/2逐漸減小，結(jié)晶速率加快；Avrami指數(shù)n先逐漸增大，當(dāng)TiO2含量達(dá)到2.4%后又減小。

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Effects of amounts of titanium dioxide on non-isothermalcrystallizationbehaviorofPET

YeLihua1，LiNaixiang2,3，PanXiaohu2,3

(1. Production Technology Department of Sinopec Yizheng Chemical Fibre L.L.C.，Yizheng Jiangsu 211900，China；2. Research Institute of Sinopec Yizheng Chemical Fibre L.L.C.，Yizheng Jiangsu 211900，China；3. Jiangsu Key Laboratory of High Performance Fiber，Yizheng Jiangsu 211900，China)

Abstract:The non-isothermal crystallization behavior of PET with different contents of TiO2 was investigated by differential scanning calorimetry. Results showed that when the TiO2 content lie in the range of 2.4%, the cold crystallization kinetics constant Zc basically unchanged, while the half-crystallization time t1/2decreased slightly. With the increasing TiO2 content, the melt crystallization kinetics constant Zc increased, half-crystallization time t1/2decreased and the crystallization rate enhanced. Avrami index n increased gradually in the beginning and then decreased when the TiO2 content reached 2.4%.

Key words:polyethylene terephthalate； titanium dioxide； non-isothermal crystallization； differential scanning calorimetry

收稿日期：2016-05-18

作者簡(jiǎn)介：葉麗華(1970-)，女，江蘇啟東人，高級(jí)工程師，主要從事聚酯生產(chǎn)工藝及質(zhì)量管理工作。

中圖分類號(hào)：TQ322.3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

文章編號(hào)：1006-334X(2016)02-0035-04