基于熱重質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的改性瀝青阻燃抑煙性能分析

胡義成 劉安剛 劉青海 周慶福 羅 蓉

(武漢理工大學(xué)交通與物流工程學(xué)院1) 武漢 430063) (湖北省公路工程技術(shù)研究中心2) 武漢 430063) (湖北長江路橋有限公司3) 武漢 430077) (中建三局城市投資運(yùn)營有限公司4) 武漢 430070)

0 引 言

隧道瀝青路面在施工過程中會(huì)產(chǎn)生對(duì)人體有害的瀝青煙霧，隧道火災(zāi)引起瀝青路面燃燒也會(huì)產(chǎn)生大量有毒有害氣體[1-2].為使得瀝青及瀝青混合料具有良好的阻燃效果，常采用添加特定阻燃劑的方法來提高材料自身的燃燒性能[3-6].

JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》(以下簡稱《規(guī)程》)規(guī)定以閃、燃點(diǎn)作為瀝青燃燒特性的評(píng)價(jià)指標(biāo).但是閃、燃點(diǎn)只能反映瀝青的燃燒條件，無法反映瀝青的持續(xù)燃燒能力，導(dǎo)致該指標(biāo)無法準(zhǔn)確評(píng)價(jià)改性瀝青的阻燃效果；現(xiàn)階段還常采用極限氧指數(shù)試驗(yàn)來評(píng)價(jià)瀝青燃燒特性[7].該指標(biāo)雖然能夠有效反映瀝青的持續(xù)燃燒特性，卻沒有考慮到瀝青燃燒時(shí)會(huì)發(fā)生熔滴現(xiàn)象，使得試驗(yàn)結(jié)果存在較大誤差.因此，該方法也無法準(zhǔn)確評(píng)價(jià)改性瀝青燃燒性能.

所以，在隧道瀝青路面建設(shè)過程中，亟須一種全面有效的評(píng)價(jià)方法對(duì)改性瀝青燃燒特性進(jìn)行定量分析，從而滿足阻燃瀝青生產(chǎn)與發(fā)展的需求.國內(nèi)外常采用熱分析動(dòng)力學(xué)研究瀝青燃燒特性，其中最為常用的技術(shù)為熱重-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，這項(xiàng)技術(shù)可以在得到瀝青材料燃燒過程中質(zhì)量變化的同時(shí)，檢測(cè)到燃燒過程中氣體產(chǎn)物的成分與含量.

文中采用閃、燃點(diǎn)和極限氧指數(shù)評(píng)價(jià)了改性瀝青在各摻量改性劑下的阻燃效果，基于熱重-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(thermo gravimetric-mass spectrum，TG-MS)對(duì)兩種阻燃改性瀝青進(jìn)行綜合熱分析.采用Coats-Redfern 模型擬合熱重(TG)曲線，求解不同阻燃劑摻量的改性瀝青在各個(gè)燃燒階段的反應(yīng)活化能E，用于表征改性瀝青不同燃燒階段的難易程度，從而準(zhǔn)確評(píng)價(jià)其燃燒性能.根據(jù)質(zhì)譜(MS)試驗(yàn)分析燃燒過程中逸出氣體的不同質(zhì)荷比下主要揮發(fā)分子的離子電流強(qiáng)度曲線，判別燃燒過程的逸出氣體成分，以此檢驗(yàn)瀝青燃燒所產(chǎn)生煙霧的毒性.

1 試驗(yàn)方法與原材料

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1瀝青

選用湖北某地的I-D改性瀝青，其性能指標(biāo)見表1.

表1 SBS改性瀝青性能指標(biāo)

1.1.2阻燃劑

采用的阻燃劑包括有機(jī)阻燃劑和無機(jī)阻燃劑兩類，其中有機(jī)阻燃劑為無鹵阻燃劑AP428，無機(jī)阻燃劑為將氫氧化鋁(ATH)和氫氧化鎂(MH)進(jìn)行一定比例的復(fù)配制得的無機(jī)氫氧化物阻燃劑，其基本性質(zhì)見表2.

表2 阻燃劑物理性質(zhì)

1.1.3阻燃改性瀝青

將1 kg左右的SBS改性瀝青在110 ℃烘箱中加熱1 h進(jìn)行脫水處理，處理后將烘箱溫度調(diào)至180 ℃保溫1 h，然后倒入瀝青罐，啟動(dòng)高速剪切攪拌儀，轉(zhuǎn)速控制在500 r/min，將不同摻量的阻燃劑倒入瀝青罐中，全部倒入后逐漸將剪切攪拌儀轉(zhuǎn)速提高至5 000 r/min，剪切攪拌15 min，最后再將轉(zhuǎn)速調(diào)至1 000 r/min左右，剪切攪拌10 min驅(qū)趕氣泡，冷卻至室溫后即可得到阻燃改性瀝青試樣.阻燃改性瀝青配置方案見表3.

表3 阻燃改性方案

1.2 試驗(yàn)方法與試驗(yàn)儀器

1.2.1閃燃點(diǎn)與極限氧指數(shù)試驗(yàn)

依據(jù)《規(guī)程》中的克利夫蘭開口杯閃點(diǎn)測(cè)試法進(jìn)行瀝青的閃、燃點(diǎn)測(cè)試，選取的設(shè)備為克利夫蘭開口杯閃點(diǎn)試驗(yàn)儀.極限氧指數(shù)法(limit oxygen index，LOI)是指在特定試驗(yàn)條件下,試樣在氧、氮混合氣流中維持燃燒所需的最低氧氣濃度,以氧氣所占的體積百分?jǐn)?shù)可以計(jì)算測(cè)試材料燃燒時(shí)的極限氧氣濃度，LOI常用于評(píng)價(jià)聚合物材料的阻燃性.文中依據(jù)NB/SH/T 0815—2010《瀝青燃燒性能測(cè)定—氧指數(shù)法》的相關(guān)方法進(jìn)行極限氧指數(shù)(LOI)測(cè)試，采用的設(shè)備為XYZ-75型氧指數(shù)試驗(yàn)儀.

1.2.2煙密度試驗(yàn)

依據(jù)GB/T8627—2007《建筑材料燃燒或分解的煙密度測(cè)試方法》中的測(cè)試方法進(jìn)行煙密度測(cè)試，采用的設(shè)備為JCY-3型建材材料煙密度試驗(yàn)儀.

1.2.3熱重-質(zhì)譜(TG-MS)聯(lián)用技術(shù)

將熱重-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)應(yīng)用于瀝青的燃燒特性研究，在得到瀝青在燃燒過程中質(zhì)量變化的同時(shí)，監(jiān)測(cè)燃燒過程中各個(gè)時(shí)刻釋放的氣體產(chǎn)物種類及含量，進(jìn)一步分析改性瀝青的燃燒特性.本文使用的綜合熱分析儀的型號(hào)為STA449F3，測(cè)試條件為：由室溫加熱至1 000 ℃，升溫速率為10 ℃/min，試驗(yàn)氣氛為空氣，流量為50 mL/min.

2 阻燃性能試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 閃燃點(diǎn)與極限指數(shù)結(jié)果分析

添加了有機(jī)阻燃劑AP428的改性瀝青閃、燃點(diǎn)與LOI試驗(yàn)結(jié)果見表4，無機(jī)氫氧化物復(fù)合阻燃劑閃、燃點(diǎn)與極限氧指數(shù)試驗(yàn)結(jié)果見表4.

表4 有機(jī)阻燃劑閃、燃點(diǎn)及極限氧指數(shù)試驗(yàn)結(jié)果

由表4可知：添加了阻燃劑AP428后，SBS改性瀝青的閃、燃點(diǎn)均大幅度提升，并且隨著阻燃劑AP428摻量的增加，閃、燃點(diǎn)增加的幅度越來越小，說明阻燃劑AP428對(duì)改性瀝青閃、燃點(diǎn)的影響有限.其中，添加了14%摻量的AP428后，SBS改性瀝青的閃點(diǎn)上升了42 ℃，燃點(diǎn)上升了37 ℃，與之對(duì)比，添加18%摻量的阻燃劑AP428對(duì)SBS改性瀝青的閃、燃點(diǎn)提升效果不明顯；同時(shí)，從LOI數(shù)值可以看出，阻燃劑AP428摻量的增加對(duì)LOI數(shù)值也有較大的影響.其中，未添加任何阻燃劑成分的SBS改性瀝青，以及僅添加了10%摻量AP428阻燃劑的SBS改性瀝青，其極限氧指數(shù)均不滿足我國規(guī)范中大于23%的要求，添加了14%和18%摻量AP428摻量的阻燃劑對(duì)SBS改性瀝青極限氧指數(shù)值的提升較為明顯，但考慮到大摻量的大分子阻燃劑會(huì)替換瀝青中的黏結(jié)成分，降低瀝青對(duì)集料的黏附力，最后結(jié)合施工經(jīng)濟(jì)性考慮，選擇AP428的適宜摻量為14%.

表5 無機(jī)阻燃劑閃、燃點(diǎn)及極限氧指數(shù)試驗(yàn)結(jié)果

由表5可知：添加了ATH&MH復(fù)配阻燃劑后，瀝青的閃燃點(diǎn)均有一定幅度的提升，且隨著阻燃劑中ATH比例的增加，閃、燃點(diǎn)也隨之提高.其中添加了15%摻量的ATH復(fù)配5%摻量的MH阻燃劑后，SBS改性瀝青的閃點(diǎn)上升了35 ℃，燃點(diǎn)上升了30 ℃，阻燃效果較為顯著；同時(shí)，從LOI數(shù)值可以看出，隨著無機(jī)阻燃劑中ATH比例的增加，LOI數(shù)值也隨之增加，添加了15%摻量的ATH復(fù)配5%C摻量的MH阻燃劑后，SBS改性瀝青的LOI數(shù)值提高到了23.9%，滿足規(guī)范中大于23%的要求，因此無機(jī)氫氧化物復(fù)配阻燃劑的適宜摻量為15%摻量的ATH復(fù)配5%C摻量的MH.

2.2 熱重分析結(jié)果

SBS改性瀝青、SBS改性瀝青+14%AP428和SBS改性瀝青+15%ATH+5%MH在空氣氣氛、10 ℃/min的升溫速率下從室溫(約20 ℃)加熱到1 000 ℃熱解燃燒的TG曲線，以及對(duì)TG曲線進(jìn)行求導(dǎo)，得到的DTG曲線，見圖1.

圖1 阻燃改性瀝青TG-DTG曲線

由圖1a)可知：添加阻燃劑有效地提高了改性瀝青完成失重過程的溫度，并增加了改性瀝青的燃燒殘余量.由圖1b)可知：SBS改性瀝青和SBS改性瀝青+14%AP428的燃燒過程有兩個(gè)階段，SBS改性瀝青+15%ATH+5%MH燃燒過程有三個(gè)階段，燃燒階段及基本參數(shù)匯總見表6.

表6 阻燃改性瀝青燃燒基本參數(shù)

2.3 Coats-Redfern計(jì)算燃燒活化能

Coats-Redfern Integral Model(CRIM)是一種可以根據(jù)TG曲線計(jì)算出化學(xué)反應(yīng)參數(shù)活化能的化學(xué)反應(yīng)模型，用這個(gè)模型計(jì)算的物質(zhì)為復(fù)雜的混合物時(shí)，通常需要將TG曲線分成若干階段進(jìn)行計(jì)算，CRIM法為

(1)

式中：α為轉(zhuǎn)化率，可以將兩個(gè)階段都看作獨(dú)立的反應(yīng)過程，分別計(jì)算其轉(zhuǎn)化率；A為指前因子，s-1；E為活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，通常取8.314 J/(mol·K)；T為反應(yīng)溫度，K；n為反應(yīng)級(jí)數(shù).

假設(shè)阻燃改性瀝青在燃燒過程中每個(gè)階段的反應(yīng)級(jí)數(shù)均為1，將式(1)中的兩邊取對(duì)數(shù)，可得：

(2)

也可表示為

(3)

圖2 SBS改性瀝青燃燒過程中和的關(guān)系曲線

根據(jù)圖2中擬合直線的斜率，可以反算出瀝青燃燒階段的活化能E的值.對(duì)SBS改性瀝青、SBS改性瀝青+14%AP428和SBS改性瀝青+15%ATH+5%MH的燃燒活化能進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見表7.

由表7可知：瀝青在各個(gè)階段的反應(yīng)活化能逐漸增大，這是由于瀝青中的輕質(zhì)組分更容易被熱解和點(diǎn)燃，特別是其中芳香分和飽和分在瀝青燃燒的第一階段就會(huì)發(fā)生熱解反應(yīng)，因此第一階段的反應(yīng)活化能較其他階段要小.由表6可知：SBS改性瀝青和SBS改性瀝青+14%AP428在第一階段的損失質(zhì)量最多，損失質(zhì)量占其質(zhì)量的60%.隧道阻燃瀝青用于隧道中的目的就是一旦發(fā)生火災(zāi)事故，盡可能阻止和延緩瀝青的點(diǎn)燃與燃燒，而活化能表征了發(fā)生反應(yīng)所需的能量數(shù)值，數(shù)值越大，說明燃燒反應(yīng)越難以發(fā)生.因此，第一階段的活化能應(yīng)越大越好，添加了14%的AP428阻燃劑后，SBS改性瀝青燃燒反應(yīng)第一階段的活化能從71.2 kJ/mol提高至85.3 kJ/mol，增加了19.9%，同時(shí)第二階段的活化能增加了11.4%.

添加了15%ATH+5%MH的SBS改性瀝青，其燃燒反應(yīng)有三個(gè)階段，其第一階段主要是組分較為緩慢的揮發(fā)，并沒有開始燃燒，從質(zhì)量損失的占比和失重速率也可以看出，其主要燃燒階段為第二階段，這從DTG曲線的峰值分布區(qū)間也可以看出，同時(shí)，DTG曲線的峰值越大，表明反應(yīng)越劇烈.從熱重曲線中可以發(fā)現(xiàn)，添加了ATH&MH阻燃劑后，DTG曲線的峰值比SBS改性瀝青DTG曲線的峰值大，其中SBS改性瀝青的DTG峰值為5.39%/min，SBS改性瀝青+14%AP428的DTG峰值為3.71%/min，而添加了ATH&MH氫氧化物復(fù)配阻燃劑后SBS改性瀝青的DTG峰值為5.87%/min.因此，綜合比較閃點(diǎn)、燃點(diǎn)、極限氧指數(shù)值與綜合熱分析的反應(yīng)活化能值，阻燃劑選擇AP428較為適宜，且其摻量為14%較為合適.

3 抑煙性能試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 煙密度試驗(yàn)

采用25 mm×25 mm的試件，在規(guī)定容積的試驗(yàn)箱中燃燒，通過試驗(yàn)箱內(nèi)的光束照射穿過煙霧的透光率，來計(jì)算煙密度等級(jí).表8為各組改性瀝青的煙密度試驗(yàn)結(jié)果.

六種阻燃改性瀝青經(jīng)過煙密度測(cè)試后，得出的煙密度等級(jí)均小于75，均滿足規(guī)范要求，其中有機(jī)阻燃劑AP428摻量為18%和14%時(shí)，改性瀝青煙密度結(jié)果最優(yōu).

3.2 質(zhì)譜分析結(jié)果

為了識(shí)別瀝青在10 ℃/min升溫速率下燃燒過程中各揮發(fā)成分及其釋放規(guī)律，采用熱重質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析了不同質(zhì)荷比下?lián)]發(fā)物的離子電流強(qiáng)度，試驗(yàn)時(shí)熱重分析儀與質(zhì)譜儀之間使用220 ℃的管道連接，掃描模式為離子掃描，背景氣氛為空氣.表9為瀝青燃燒過程中監(jiān)測(cè)到的逸出氣體中的主要揮發(fā)物成分.圖3a)為SBS改性瀝青的主要揮發(fā)物的成分隨溫度的變化規(guī)律，圖3b)為SBS改性瀝青添加14%AP428后的主要揮發(fā)物的成分隨溫度的變化規(guī)律.圖4為SBS改性瀝青添加14%AP428抑煙阻燃劑后各種主要?dú)怏w成分的含量變化.

表9 瀝青燃燒過程中產(chǎn)生的主要揮發(fā)物成分

圖3 主要揮發(fā)物的成分隨溫度的變化規(guī)律

由圖3可知：燃燒進(jìn)行在400 ℃前后出現(xiàn)了第一個(gè)氣體逸出峰，在600 ℃前后出現(xiàn)了第二個(gè)氣體逸出峰.這與圖1中DTG曲線的峰值所在的溫度區(qū)間相對(duì)應(yīng)，可以看出，燃燒的速度越劇烈，失重速率越高，逸出的氣體量也越大.

圖4 SBS改性瀝青添加14%AP428抑煙阻燃劑后各種主要?dú)怏w成分的含量變化

由圖4可知：添加了14%AP428后，SBS改性瀝青逸出的有毒有害氣體的數(shù)量明顯減小，除了CO2、C2H4O、C3H8和SO2這幾種氣體外，其他氣體隨溫度變化的曲線全部位于添加了阻燃劑AP428曲線的上方，而且對(duì)于CO2、C2H4O、C3H8和SO2這幾種氣體，在瀝青混合料施工的溫度范圍內(nèi)，添加了阻燃劑AP428后，其數(shù)值也在未添加阻燃劑的SBS改性瀝青之下.因此，阻燃劑AP428對(duì)有毒有害氣體的逸出有著明顯的抑制作用.瀝青混合料常用的施工溫度為150 ℃，將在此溫度下添加阻燃劑AP428前后的各氣體數(shù)量值變化匯總于表10.

由表10可知：添加了14%的AP428后，各種有毒有害氣體的數(shù)量在150℃時(shí)，均有所減小，其中H2O、CO2、C2H4O、C3H8減小的數(shù)量最多，超過了60%，對(duì)人體有害的氣體CO、CH2O減少了約25%，H2S減少了約8%，SO2減少了約24%.說明了阻燃抑煙劑AP428的摻加，對(duì)SBS改性瀝青燃燒時(shí)有毒有害氣體的產(chǎn)生均有較為明顯的抑制作用.

表10 150 ℃時(shí)添加AP428前后SBS改性瀝青逸出氣體數(shù)量

4 結(jié) 論

1) 閃、燃點(diǎn)試驗(yàn)結(jié)果表明，SBS改性瀝青+18%AP428的閃點(diǎn)上升了40 ℃，燃點(diǎn)上升了38 ℃，極限氧指數(shù)上升至24.5%，與SBS改性瀝青+14%AP428的閃燃點(diǎn)提升幅度相差不大；SBS改性瀝青+15%ATH+5%MH的閃點(diǎn)上升35 ℃，燃點(diǎn)上升30 ℃，極限氧指數(shù)值提高至23.9%，有較為明顯的阻燃效果.因此，從經(jīng)濟(jì)性的角度考慮，選擇有機(jī)阻燃劑AP428的適宜摻量為14%，選擇無機(jī)氫氧化物復(fù)配阻燃劑的適宜摻量為15%.

2) 從阻燃改性瀝青的綜合熱分析結(jié)果可以看出，瀝青燃燒反應(yīng)可以分成幾個(gè)主要的階段.通過熱重試驗(yàn)可以反映出各階段的熱分解質(zhì)量和熱分解速率，并且通過CRIM模型計(jì)算并量化各燃燒階段的活化能，對(duì)比了兩種阻燃劑的活化能值，再綜合比較閃燃點(diǎn)值、極限氧指數(shù)值.得出的結(jié)論是：選擇摻量為14%的有機(jī)阻燃劑AP428較為適宜.

3) 通過熱重質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，發(fā)現(xiàn)SBS改性瀝青+14%AP428在燃燒的過程中，溫度到達(dá)瀝青混合料常見施工溫度150 ℃時(shí)，逸出氣體中的H2O、CO2、C2H4O、C3H8減小的數(shù)量最多，超過了60%，對(duì)人體有害的氣體CO、CH2O減少約25%，H2S減少約8%，SO2減少約24%，因此，有機(jī)阻燃劑AP428對(duì)CH4、CO、SO2等有毒有害氣體的產(chǎn)生有較為明顯的抑制作用；綜上所述，選擇有機(jī)阻燃劑AP428的摻量為14%時(shí)，SBS改性瀝青的阻燃抑煙性能及經(jīng)濟(jì)性都達(dá)到最佳.