浸漬活性炭燃點影響因素研究

俞　杰，馬莉娜，張　偉，劉　群，魏　鵬，張　淵，侯建榮，李永國，張雪平

浸漬活性炭燃點影響因素研究

俞杰1，馬莉娜1，張偉2，劉群1，魏鵬2，張淵1，侯建榮1，李永國1，張雪平1

（1. 中國輻射防護(hù)研究院，山西 太原 030006；2. 臺山核電合營有限公司，廣東 臺山 529200）

本文以椰殼活性炭為基材，研究了浸漬劑TEDA含量、KI含量、風(fēng)速、堆積體積對燃點的影響規(guī)律，并利用均勻性試驗設(shè)計建立數(shù)學(xué)模型，對改性活性炭燃點進(jìn)行燃點預(yù)測以及實驗驗證。結(jié)果表明：TEDA浸漬后的活性炭燃點低于基炭，隨著TEDA含量的升高，活性炭燃點收斂于335 ℃；少量的KI能夠顯著降低活性炭的燃點，但隨著KI浸漬比例的再升高，其燃點有所升高，但不會高于基炭；燃點隨通過活性炭層空氣流速和堆積體積的增大而降低。均勻性試驗設(shè)計得到的回歸方程燃點計算值與實際測量值具有較好的一致性，可以利用此方程在一定范圍內(nèi)對燃點進(jìn)行預(yù)測。

活性炭；碘吸附器；燃點

碘吸附器是核空氣凈化系統(tǒng)控制流出物放射性氣態(tài)碘達(dá)到安全排放的關(guān)鍵設(shè)備，它對單質(zhì)碘和以甲基碘為主的有機(jī)碘化物氣體具有極高的捕集效率，可阻止或減少氣態(tài)放射性碘進(jìn)入核設(shè)施中可居留的工作廠房或大氣環(huán)境中，從而保證工作人員、公眾及環(huán)境的安全。

碘吸附器所用吸附劑通常是采用TEDA和KI等化學(xué)試劑改性處理后的椰殼活性炭，但這些化學(xué)試劑的加入會降低活性炭的燃點，火災(zāi)危害性分析數(shù)據(jù)中[1]：碘吸附器所用浸漬活性炭燃燒所釋放的熱量約35 MJ/kg。目前核設(shè)施常用的Ⅰ型折疊式碘吸附器和Ⅱ型抽屜式碘吸附器單臺活性炭裝載量分別約40 kg、30 kg，Ⅲ型深床式碘器的單臺活性炭裝載量有時能夠達(dá)到1 t，因此，碘吸附器的火災(zāi)荷載不容小覷。在核電發(fā)展史上碘吸附器的著火的事故也有報道[2]，1970年美國一座核電廠的碘吸附器運(yùn)行情況下被上游設(shè)置的碘加熱器加熱使其發(fā)生火災(zāi)。1986年美國Perry核電廠碘吸附器通風(fēng)系統(tǒng)在運(yùn)行結(jié)束后，未進(jìn)行完全冷卻就停止了通風(fēng)，碘吸附器活性炭被系統(tǒng)余熱加熱到了350 ℃，通入3 h氮氣后才將溫度降低至常溫。而在德國也有碘吸附器著火相關(guān)報道，其中一例是由于在吸附器小室愉進(jìn)行焊接而引起，另一例是吸附器上游的一組空氣加熱器短路造成了火災(zāi)。因此科學(xué)地研究核級活性炭燃點影響因素，對電廠的防火安全具有重要意義。而國內(nèi)對活性炭著火的研究[3-6]都基于活性炭原炭，并沒有對改性活性炭，尤其是核設(shè)施用核級活性炭進(jìn)行系統(tǒng)的影響因素分析。因此，本文以椰殼活性炭為基材，研究了浸漬劑TEDA含量、KI含量、風(fēng)速、堆積體積對核級活性炭燃點的影響規(guī)律，為通風(fēng)系統(tǒng)防火設(shè)計和正確評價碘吸附器用活性炭的安全性提供依據(jù)。

1　實驗材料與實驗設(shè)備

1.1　實驗材料

LY-999椰殼活性炭（8～16目），碘化鉀（純度：99%），三乙烯二胺（純度：99.5%），去離子水。

1.2　實驗設(shè)備

KSD-Ⅵ燃點測量儀，F(xiàn)A2204B電子分析天平，Setsys Evolution熱重分析儀，GZX-9140MBE電熱鼓風(fēng)干燥箱。

2　樣品的制備

準(zhǔn)確稱取1.5 kg的活性炭，在1.2 kg的去離子水中分別加入15 gTEDA晶體，攪拌充分溶解后加入上述活性炭中，攪拌均勻后置于干燥箱中，在80 ℃恒溫條件下烘干至恒重，得到浸漬比例為1%TEDA改性活性炭。按上述方法再分別制備TEDA和KI含量分別為1%、2%、3%、4%、5%的樣品以及混合浸漬的系列樣品，備用。

3　試驗結(jié)果與討論

3.1　燃點影響因素研究

3.1.1KI含量對燃點的影響

取1%、2%、3%、4%和5%KI浸漬椰殼活性炭樣品，依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)《活性炭燃點測試方法》（GB/T 20450—2006）[7]測量燃點，為保證結(jié)果的可靠性，對每組樣品重復(fù)進(jìn)行了3次測量。

圖1給出了不同KI含量下活性炭燃點測試結(jié)果，可以看出，浸漬劑KI對活性炭的燃點有明顯的影響作用，當(dāng)在基炭中加入1%KI時，著火有明顯的下降，由原來的397 ℃降低至323 ℃，低于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)不低于330 ℃要求，出現(xiàn)此現(xiàn)象的主要原因是堿金屬對活性炭的氧化具有催化作用；然而，再加入浸漬劑KI，其燃點卻呈現(xiàn)出緩慢上升趨勢，但總體上其燃點均低于基炭。這可能是由于增大催化劑用量并不能持續(xù)降低氧化反應(yīng)能壘，反而由于KI的離子晶格結(jié)構(gòu)和良好的熱穩(wěn)定性對其產(chǎn)生了一定的阻燃作用，因此產(chǎn)生燃點升高的現(xiàn)象。

圖1　不同KI含量下活性炭燃點

3.1.2TEDA含量對燃點的影響

為考察TEDA含量對燃點的影響規(guī)律，按上述方法對TEDA含量為1%、2%、3%、4%和5%椰殼活性炭進(jìn)行了燃點測試，實驗結(jié)果如圖2所示。

圖2　不同TEDA含量下活性炭燃點圖

可以看出，TEDA對活性炭燃點也有顯著的影響作用，當(dāng)加入1%TEDA后，活性炭燃點降低至353 ℃。TEDA易揮發(fā)，當(dāng)溫度升高時，氣流中有機(jī)蒸氣濃度的升高容易引發(fā)燃燒，從宏觀上看為燃點降低。但隨著TEDA量的增大，燃點有緩慢下降趨勢，最終收斂至335 ℃左右。

3.1.3氣體流速對燃點的影響

活性炭燃點不僅與活性炭自身物化性質(zhì)有關(guān)而且也與外界條件有密切的關(guān)系，本部分就氣體流速對燃點的影響進(jìn)行了研究。以目前國內(nèi)CPR1000機(jī)組的幾個重要通風(fēng)系統(tǒng)流過碘吸附器的面速為依據(jù)，進(jìn)行燃點測試實驗設(shè)計。表1為實驗所用五種風(fēng)速。

表1　核電廠系統(tǒng)風(fēng)量與實驗設(shè)計風(fēng)速

圖3給出了浸漬活性炭燃點與氣流流速之間的關(guān)系曲線圖，可以看出，通過活性炭的氣流流速對燃點有影響，流速與燃點呈正相關(guān)關(guān)系?？諝獾牧魍ň哂欣鋮s與促進(jìn)氧化雙重效果，在核電廠通風(fēng)系統(tǒng)中，由于維持活性炭氧化所需的氧氣比較充足，大量的氣流帶走熱量是控制活性炭的燃點的主要因素，氣體流速越大，通過活性炭單位面積的氣體量也越大，帶走的蓄積在活性炭層中的熱量就越多，從而對活性炭起到了冷卻效果，表現(xiàn)為活性炭的燃點隨氣體流速的升高而升高。

圖3　不同風(fēng)速下浸漬活性炭燃點

3.1.4堆積體積對燃點的影響

碘吸附器類型不同，活性炭裝填量和堆積密度也有很大的差別。此外，從深床式碘吸附器中卸載出的舊活性炭均裝在廢物桶中，由于活性炭導(dǎo)熱能力差，大量的活性炭的堆積也有可能引發(fā)活性炭的自燃，因此本部分研究了活性炭堆積體積對燃點的影響。

以浸漬椰殼活性炭為研究對象，在15 L/min的氣體流速條件下，分別對堆積體積為8 ml、16 ml、24 ml和32 ml的活性炭燃點進(jìn)行了測量，其中吸附床截面積為5.306 6×10-4m2，實驗結(jié)果如圖4所示。

圖4　不同體積下浸漬活性炭的燃點

圖4給出了浸漬活性炭燃點與活性炭堆積體積之間的關(guān)系曲線圖，可以看出，隨著炭床厚度的增加，浸漬椰殼活性炭燃點呈下降趨勢，基本為一次線性關(guān)系，這是由于活性炭的導(dǎo)熱系數(shù)小，隨著體積的增大，活性炭與空氣氧化生成的熱量難以擴(kuò)散，蓄積在活性炭內(nèi)部，加速其氧化；因此，隨著活性炭床深度的增加，活性炭的著火危險性增加。

3.2　均勻性試驗方法設(shè)計及實驗驗證

目前，國內(nèi)碘吸附器中所采用的活性炭是由KI和TEDA兩種浸漬劑按一定比例混合改性，因此，為明晰不同比例的雙組份浸漬劑對活性炭燃點的影響規(guī)律，利用均勻性設(shè)計方法研究了KI和TEDA在1%～5%范圍內(nèi)的混合浸漬活性炭燃點試驗。

由于KI和TEDA單組份在1%～5%范圍內(nèi)對活性炭燃點的影響接近于一次方程，因此設(shè)計KI和TEDA混合浸漬活性炭的燃點模型為一元二次方程，從均勻性實驗設(shè)計表中查找KI和TEDA兩種因素在一定范圍內(nèi)具有均勻代表性的水平試驗點，設(shè)計2因素5水平試驗，進(jìn)行燃點的測試。

表2給出了KI和TEDA兩組份混合浸漬活性炭燃點均勻性試驗因素水平以及對應(yīng)的燃點測試結(jié)果，對上述試驗結(jié)果進(jìn)行回歸分析，得到其回歸方程為：

表2　實驗設(shè)計與結(jié)果

為檢驗上述二元線性回歸方程的可信性，對回歸方程進(jìn)行方差分析，其方差分析表如表3所示。

表3　方差分析

由方差分析知，＞0.05（2，2）所求得的回歸方程顯著，該回歸方程是可信的。由回歸方程可知：1的系數(shù)為正，表明燃點隨因素1的增加而增加；而2的系數(shù)為負(fù)，表明燃點隨因素2的增加而降低，因此，在確定燃點優(yōu)選方案時，1的取值應(yīng)偏上限而2的取值應(yīng)偏下限。但在實際應(yīng)用中，不僅需要考慮活性炭的燃點，更重要的是還要考慮浸漬配比對放射性碘的去除效率，因此，在實際應(yīng)用中應(yīng)綜合考慮效率和燃點，提出活性炭改性最優(yōu)方案。

為驗證上述回歸方程在實際應(yīng)用中的可行性，隨機(jī)制備了4%KI/1%TEDA、2%KI/3% TEDA、3%KI/2%TEDA的混合浸漬椰殼活性炭，對其進(jìn)行燃點測試，并與回歸方程的計算值進(jìn)行比較，結(jié)果如表4所示。

表4　測量結(jié)果與計算結(jié)果對比

可以看出，對于隨機(jī)配制的三種樣品，由均勻性實驗方案得出的二因素五水平活性炭燃點回歸方程的計算值與實際測量值都非常相近，兩者之間的偏差都在2 ℃范圍內(nèi)，因此，在不方便進(jìn)行浸漬活性炭的燃點測試的情況下，可以利用此方程對其進(jìn)行預(yù)測。

4　結(jié)論

本文以椰殼活性炭為基材，研究了浸漬劑TEDA和KI含量、風(fēng)速、堆積體積對燃點的影響規(guī)律，并利用均勻性試驗方法建立數(shù)學(xué)模型，對改性活性炭燃點進(jìn)行預(yù)測以及實驗驗證，結(jié)果表明：

（1）浸漬劑KI和TEDA的加入能夠影響活性炭的燃點，其中TEDA浸漬后的椰殼活性炭燃點低于基炭，隨著TEDA含量的升高，活性炭燃點收斂于335 ℃；而少量的KI能夠顯著降低活性炭的燃點，但隨著KI浸漬比例的再升高，其燃點有所升高，但不會高于基炭。

（2）活性炭燃點隨通過氣流比速的增大而升高，隨堆積體積的增大而降低。

（3）利用均勻性試驗設(shè)計得到了浸漬活性炭的燃點回歸方程，其燃點計算值與實際測量值具有較高的一致性，因此，在一些不方便進(jìn)行浸漬活性炭的燃點測試的情況下，可以利用此方程在一定范圍內(nèi)對燃點進(jìn)行初步預(yù)測。

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Study on Factors Affecting the Ignition Point of Nuclear Grade Activated Carbon

YU Jie1，MA Lina1，ZHANG Wei2，LIUQun1，WEI Peng2，ZHANG Yuan1，HOU Jianrong1，LI Yongguo1，ZHANG Xueping1

（China Institute for Radiation Protection，Shanxi of Taiyuan Prov. 030006, China）（Taishan Nuclear Power Joint Venture Co.Ltd., Guangdong of Taishan Prov. 529200, China）

In this paper, coconut-based activated carbon was used as the substrate to study the influence of impregnation agent TEDA content, KI content, air flow rate, and volume of activated carbon on the ignition point of activated carbon. In addition, the mathematical model was established by using the uniform design, and the ignition temperature of impregnation activated carbon was predicted and verified. The results show that the ignition point of activated carbon after TEDA is lower than the initial carbon. With the increase of TEDA content, the ignition temperature of activated carbon converges to 335°C. A small amount of KI can significantly reduce the ignition temperature of activated carbon, but with the increase of KI content. The ignition temperature is raised, but it is not higher than the initial activated carbon. The ignition temperature decreases as the air flow rate increase which through the activated carbon layer. And the ignition temperature decreases as the volume of activated carbon increase. The regression equation obtained by the uniformity design and has a high consistency with the actual measured value, and the equation can be used to predict the ignition point within a certain range.

Activated carbon; Iodine absorber; Ignition point

O69

A

0258-0918（2021）06-1154-05

2021-03-11

山西省應(yīng)用基礎(chǔ)研究計劃項目（201701D221095）

俞杰（1985—），甘肅武威人，副研究員，碩士，現(xiàn)主要從事核空氣凈化技術(shù)研究