弗雷德鹽去除銻礦礦坑廢水中的銻*

王寧寧 ，胡 容 ，曹建新 ，章興華 ，陸 洋

（1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽550025；2.貴州省分析測試研究院；3.貴州省綠色化工與清潔能源技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

2015年中國銻產(chǎn)量約占世界銻產(chǎn)量的76.7%。銻礦山的開采、選礦和冶煉加工等過程中會(huì)排出大量含銻廢液、廢氣和礦渣，它們是當(dāng)前環(huán)境中含銻污染物的主要來源。因此，銻礦山周邊河流中的銻含量與礦山有著直接的關(guān)系。例如，貴州省獨(dú)山半坡銻礦自然礦化區(qū)水體中Sb質(zhì)量濃度為82.1～87.8 μg/L；礦坑水的 Sb 質(zhì)量濃度相對(duì)較高（514.6～1 377 μg/L）；尾礦庫滲濾水的Sb質(zhì)量濃度為1 427 μg/L；尾礦庫滲濾水匯入岔河后水體的Sb質(zhì)量濃度為31.1～197.6 μg/L［1］。

銻是人體非必需的微量元素，它具有積累毒性和致癌性，其毒性與砷相似［2］。近年來，銻污染越來越為國內(nèi)外所重視，歐盟規(guī)定飲用水中銻的質(zhì)量濃度不得超過5 μg/L，美國環(huán)保局規(guī)定飲用水中銻的質(zhì)量濃度不得超過6 μg/L，日本對(duì)飲用水中的銻質(zhì)量濃度的規(guī)定最為嚴(yán)格，為2 μg/L。中國GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》和《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》中規(guī)定飲用水中銻的質(zhì)量濃度不得超過5 μg/L。

由于銻在水環(huán)境中的存在形態(tài)非常復(fù)雜，當(dāng)前應(yīng)用新技術(shù)［3-4］（電化學(xué)、膜分離技術(shù)等）、新材料（離子交換樹脂等）等除銻大都處于試驗(yàn)階段，且操作復(fù)雜，成本較高。對(duì)于工業(yè)大規(guī)模含銻廢水處理的主流技術(shù)仍主要采用混凝沉淀和吸附法除銻［5-7］。這些處理方法雖然對(duì)高濃度銻污染均具有一定的去除效果，但都很難既滿足低濃度銻污染凈化處理達(dá)到水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求的同時(shí)又兼顧處理的經(jīng)濟(jì)性；或者根本就無法對(duì)河流等流動(dòng)水體超過國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)的低濃度銻污染實(shí)施凈化處理。特別是現(xiàn)有吸附劑去除水體中的銻普遍存在 “陰離子吸收邊”［8］（即吸附劑對(duì)銻陰離子的最高吸附區(qū)域均在酸性pH范圍，一旦由中性進(jìn)入堿性pH范圍，吸附劑對(duì)銻陰離子的吸附就急劇下降的現(xiàn)象）［9］。因此，深度去除水體中低濃度銻還需開發(fā)低成本和更高效的混凝-吸附材料。

筆者開發(fā)了一種用液態(tài)含鈣聚合鋁（PACCa）與石灰乳為原料的氧化物-鹽分解沉淀合成弗雷德鹽的方法［10］，PACCa 中的 Al-Ca 絡(luò)離子［Ca2Al（OH）6］+作為弗雷德鹽的成核中心、在堿性條件下直接與溶液中的 Ca2+、Al3+、Cl-加合生長形成弗雷德鹽晶體，省略了第一步的成核反應(yīng)并加快反應(yīng)速率，縮短生產(chǎn)周期并由此大幅降低了生產(chǎn)成本。

根據(jù)弗雷德鹽的層狀結(jié)構(gòu)特征，其層間陰離子的可交換性是它有別于其他陽離子黏土礦物的最大特性。筆者擬用這種低成本途徑合成的弗雷德鹽，以絮凝沉降法對(duì)礦坑廢水中的銻進(jìn)行去除研究，探討弗雷德鹽對(duì)銻的去除機(jī)理，為工業(yè)上深度處理含銻廢水提供一條新的途徑，具有一定的經(jīng)濟(jì)意義和環(huán)保意義。

1 材料與方法

1.1 弗雷德鹽與聚合氯化鋁鐵制備

實(shí)驗(yàn)所用弗雷德鹽以文獻(xiàn)［10］介紹的氧化物-鹽分解沉淀法合成；按 n（Ca）∶n（Al）=3∶1，用含鈣聚合鋁溶液加入氫氧化鈣溶液，在常溫與強(qiáng)攪拌條件下導(dǎo)向合成。產(chǎn)品為乳白色漿液，pH約為10.0。實(shí)驗(yàn)用氫氧化鈣由分析純石灰水化。

圖1為合成的弗雷德鹽的SEM照片。由圖1可見，合成的弗雷德鹽具有六角形片狀雙羥合體的結(jié)構(gòu)特征，其結(jié)構(gòu)式為［Ca2Al（OH）6］+·［Cl·2H2O］-。

圖1 合成弗雷德鹽的SEM照片

聚合氯化鋁鐵（PAFC）的合成，按 n（Al）∶n（Fe）=7∶3，用PACCa溶液加入三氯化鐵溶液，在常溫與強(qiáng)攪拌條件下合成。產(chǎn)品為黑棕色漿液，pH約為2.5。

1.2 廢水性質(zhì)

礦坑廢水樣分別于2012年7月和2017年3月取自貴州省某銻礦礦井坑口。廢水分析如表1所示。

表1 貴州省某銻礦礦坑廢水

1.3 檢測與觀察

處理前后水的pH用pHS-3C型精密pH計(jì)測定。廢水處理以ZR4-6型六聯(lián)攪拌器在150 r/min的速率下攪拌2 min，加入所需藥劑，再慢速攪拌5 min，沉降20 min。上層清水立即測定pH并經(jīng)0.45 μm濾膜抽濾后，用7500a型ICP-MS電感耦合等離子質(zhì)譜儀測定濾后液中殘余的銻濃度。

過濾所得沉淀于100℃下干燥后用于XRD和FT-IR測定。XRD選擇X′Pert Powder型X射線衍射儀（Cu靶，儀器光管功率為40 kV，電流為40 mA，掃描角度為 5～90°）；FT-IR 選擇 Nicolet iS50型傅立葉變換紅外光譜儀（分辨率為4cm-1，采樣次數(shù)64次，以光譜純 KBr壓片測定）；SEM觀察采用 JSM-6490LV型掃描電鏡（加速電壓為20 kV）；干燥樣品用乳缽輕碾后以雙面膠黏結(jié)于鋁臺(tái)座表面，鍍碳膜。弗雷德鹽及其含銻絮體的ζ電位測定實(shí)驗(yàn)在JS94F型微電泳儀上進(jìn)行?；炷龑?shí)驗(yàn)慢速攪拌結(jié)束后，不等絮體沉降，吸取少量水樣，在微電泳儀上測定絮體微粒的ζ電位。用適宜濃度的HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)不同的混凝pH，分別測定不同pH條件下弗雷德鹽在水中加酸、堿后所得絮體、以及弗雷德鹽處理含銻廢水所得絮體的ζ電位。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 弗雷德鹽除銻

表2～4分別為弗雷德鹽用量、弗雷德鹽結(jié)合石灰以及弗雷德鹽結(jié)合PAFC對(duì)礦坑廢水中Sb去除率的影響。

表2 弗雷德鹽用量對(duì)礦坑廢水中Sb去除率的影響

表2～4的數(shù)據(jù)表明：直接應(yīng)用弗雷德鹽能夠在中性或微堿性pH條件下對(duì)礦坑廢水中的銻取得很高去除率，原水中銻的質(zhì)量濃度從1 mg/L左右降至30μg/L 左右，大大低于 GB30770—2014《錫、銻、汞工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中工業(yè)廢水中銻的排放標(biāo)準(zhǔn)（0.3 mg/L），也低于 GB 50282—1998《城市給水工程規(guī)劃規(guī)范》中規(guī)定的飲用水水源中銻＜50 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)。

表3 弗雷德鹽結(jié)合石灰對(duì)Sb去除率的影響

表2、3的數(shù)據(jù)還表明：隨著初始銻濃度的增大，弗雷德鹽對(duì)銻的去除率保持不變；弗雷德鹽輔以助劑石灰，對(duì)銻的去除率幫助不明顯且會(huì)導(dǎo)致出水pH超標(biāo)；添加助劑PAFC，不但可使銻的去除率提升1%，且可確保出水pH在規(guī)定范圍。

表4 弗雷德鹽結(jié)合PAFC對(duì)Sb去除率的影響

2.2 弗雷德鹽及其除銻絮體的ζ電位隨pH的變化

圖2 弗雷德鹽及其除銻絮體的ζ電位隨pH的變化

因?yàn)楦ダ椎蔓}在 pH＞5后穩(wěn)定［11］，本文以弗雷德鹽除銻均在中性及堿性區(qū)域進(jìn)行。故而ζ電位測定從pH≥5開始。向弗雷德鹽水懸濁液中加酸、堿后所得絮體，以及弗雷德鹽處理含銻廢水所得絮體的ζ電位測定結(jié)果見圖2。由圖2可見，與文獻(xiàn)報(bào)道LDHs的ζ電位相一致，弗雷德鹽絮體從pH≥5到整個(gè)堿性區(qū)域的ζ電位均為正值［12］。在pH≥5，弗雷德鹽的ζ電位＞20 mV，在中性區(qū)域ζ電位由20 mV降至10 mV，而在整個(gè)堿性區(qū)域（pH＞8），弗雷德鹽的ζ電位為正值，但比較微小。由此說明，水體中OH-濃度的增加與弗雷德鹽微粒的靜電相互作用只能部分中和其表面正電荷，但尚不足以使其界面電荷反向。

弗雷德鹽吸附銻后的絮體的ζ電位從pH=5的8 mV急劇降至pH=5的-5 mV；并在中性至整個(gè)堿性區(qū)域的ζ電位都保持微小負(fù)值不變。由此說明，水體中的Sb（OH）6-與弗雷德鹽微粒的靜電相互作用很快就使其界面電荷反向；但隨后吸附于顆粒表面的Sb（OH）6-與弗雷德鹽層間的Cl-產(chǎn)生交換反應(yīng)，ζ電位保持不變。

2.3 弗雷德鹽除銻前后的XRD

實(shí)驗(yàn)對(duì)弗雷德鹽及其含銻沉淀物做了XRD表征，結(jié)果見圖3，弗雷德鹽絮凝除銻前后晶格參數(shù)的變化見表5。

圖3 弗雷德鹽除銻前后的XRD譜圖

由圖3a可見，以聚合鋁為主要原料，用鹽-（羥）氧化物法合成的層狀雙羥合物弗雷德鹽屬于氯-碳鋁酸鹽型亞穩(wěn)態(tài)的單斜［Ca2Al（OH）6］·［Cl1-x·（CO3）x/2·（2+x/2）H2O］固溶體多型［13］，（003）峰的 d=0.776 8 nm（2θ=11.39°）。 交換后，除銻沉淀在 2θ=11.27°處的衍射峰得到加強(qiáng)（d=0.785 1 nm）、在 2θ=11.31°處的加石灰樣沉淀的衍射峰同樣得到加強(qiáng)（d=0.782 1 nm）。XRD譜圖證實(shí)，弗雷德鹽除銻后仍然保持其層狀結(jié)構(gòu)，但其層間距的d值全部增大（見表5）。由于Sb（OH）6-的離子半徑大于 Cl-，應(yīng)該是有部分Sb（OH）6-替換Cl-進(jìn)入到弗雷德鹽層間。交換后，弗雷德鹽亞穩(wěn)態(tài)的單斜多型的（006）峰 d=0.394 0 nm（22.56°）和 d=0.383 8 nm（23.17°）雙峰改變?yōu)?d=0.391 8 nm（22.69°）和 d=0.380 5 nm（23.38°），且強(qiáng)度大大增加，沉淀轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的菱晶［Ca2Al（OH）6］·［Cl1-x·（CO3）x/2·（2+x/2）H2O］固溶體多型［14］。

表5 弗雷德鹽絮凝除銻前后晶格參數(shù)的變化 nm

2.4 弗雷德鹽除銻前后的FT-IR

圖4為弗雷德鹽除銻前后的FT-IR譜圖。由圖4可以看出，弗雷德鹽的1 437 cm-1碳酸根吸收強(qiáng)峰在吸附銻后變?nèi)酰ㄇ€b）、而最大變化就是代表弗雷德鹽晶格振動(dòng)的783 cm-1中強(qiáng)峰［15］在交換銻后消失（曲線b和曲線c）；由圖4還可觀察到，弗雷德鹽吸附銻后在 640 cm-1和671 cm-1處產(chǎn)生新峰（曲線b）、弗雷德鹽加石灰除銻產(chǎn)生的新峰則是在640 cm-1和668 cm-1（曲線c）；這些新峰對(duì)應(yīng)于具有八面體結(jié)構(gòu)的合成化合物MSb（OH）6的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)［27］。 觀察到氯-碳鋁酸鹽多型的（CO3）的對(duì)稱伸縮振動(dòng)譜圖是在1 086 cm-1處，這是層間碳酸根的特征，與圖3中［Ca2Al（OH）6］·［Cl1-x·（CO3）x/2·（2+x/2）H2O］固溶體多型的結(jié)果相互印證。在1400 cm-1附近的展寬峰是典型的 （非層間）吸附碳酸鹽陰離子的（ν3）O—C—O振動(dòng)。本研究中弗雷德鹽、弗雷德鹽除銻沉淀以及弗雷德鹽加石灰除銻沉淀3個(gè)樣品在1 459 cm-1的（ν3）肩峰和 873 cm-1（ν2）處的峰與 XRD譜圖證實(shí)存在的方解石相符。

圖4 弗雷德鹽除銻前后的FT-IR譜圖

J.Sejkora等［16］研究了選擇性合成銻酸鹽的紅外光譜，發(fā)現(xiàn)在528～775 cm-1區(qū)間的峰為SbO單元的伸縮振動(dòng)；在1 030～1 120 cm-1區(qū)間的峰為δ-SbOH單元的變形振動(dòng)。圖3b和圖3c表明，弗雷德鹽吸附銻后產(chǎn)生 1 038、1 028 cm-1新峰（弱）；528～775 cm-1區(qū)間的峰與弗雷德鹽原有532～588 cm-1峰相互疊加而無法辨認(rèn)，但可以觀察到474～671 cm-1區(qū)間的峰明顯被展寬增強(qiáng)。

3 弗雷德鹽除銻機(jī)理討論

一般而言，銻在氧化性環(huán)境中主要以五價(jià)銻［Sb（OH）6-］存在，還原性環(huán)境中則主要以三價(jià)銻［Sb（OH）3、Sb（OH）2+、Sb（OH）4-］形態(tài)存在［17］；在本研究所選定的堿性區(qū)域，水體中的銻絕大部分應(yīng)該以帶負(fù)電荷的Sb（OH）6-存在；由于除銻的pH增加至大于9.0，溶液很容易吸收來自空氣的CO2并轉(zhuǎn)換成CO32-，結(jié)合溶解的Ca2+產(chǎn)生碳酸鈣。在實(shí)驗(yàn)中Sb（OH）6-與原始的氯碳酸鹽型水鋁鈣石發(fā)生下列交換：

在攪拌下，它們與弗雷德鹽層間結(jié)構(gòu)中的Cl-·2H2O和CO32－迅速交換而被固定。以上情況使得表3弗雷德鹽高效去除水體中銻、圖2弗雷德鹽吸附銻后沉淀的ζ電位在中性和整個(gè)堿性區(qū)域ζ電位是微小負(fù)值，以及圖4中弗雷德鹽層間交換銻后代表弗雷德鹽晶格振動(dòng)的783 cm-1中強(qiáng)峰消失和在640、671 cm-1產(chǎn)生對(duì)應(yīng)于MSb（OH）6的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)（強(qiáng)）峰的支持。

雜質(zhì)方解石（CaCO3）在 2θ=29.52°（d=0.302 6 nm）的峰大大減弱 （圖3b～3c），伴隨著弗雷德鹽多型（003）衍射峰得到加強(qiáng)的這個(gè)事實(shí)，可能還有如下交換反應(yīng)發(fā)生：

這也得到圖4b弗雷德鹽層間交換銻后代表層間碳酸根對(duì)稱振動(dòng)的1 086 cm-1峰減弱的支持；相應(yīng)地，1 437 cm-1碳酸根吸收強(qiáng)峰在吸附銻后變?nèi)趿耍▓D4b）。

對(duì)于礦坑廢水中可能存在的三價(jià)銻，由于在pH為2.0～10.0的范圍內(nèi)Sb（Ⅲ）以中性分子的形式存在，它們以分子吸附方式被吸附，因此不會(huì)受到電荷的影響。

本文采用弗雷德鹽在堿性環(huán)境下以動(dòng)態(tài)絮凝的方式去除水體中重金屬銻，其第一階段為氧化-靜電吸附階段：在攪拌條件下用石灰調(diào)節(jié)含重金屬銻水體的pH為8.5～9.0，使其中的Sb3+在氧化態(tài)條件下迅速轉(zhuǎn)化為Sb5+生成Sb（OH）6-；或在堿性條件下形成難溶的Sb（OH）3，這樣可確保水體中的Sb3+占總銻比例從mg數(shù)量級(jí)降至μg數(shù)量級(jí)；第二階段為離子交換-絮凝沉淀。

加入石灰除銻后的XRD和FT-IR譜圖與弗雷德鹽單獨(dú)除銻的完全相似，表明加入的石灰在反應(yīng)中主要是提供堿度和Ca2+。

4 結(jié)論

1）用弗雷德鹽除銻，可在中性及堿性區(qū)域始終保持對(duì)銻≥97%的去除率，與現(xiàn)有多種吸附劑除銻研究呈現(xiàn)的“陰離子吸收邊”現(xiàn)象相悖。

2）單獨(dú)用弗雷德鹽可將東峰銻礦礦坑廢水中的銻降至 32 μg/L；以弗雷德鹽加聚合氯化鋁鐵（PAFC）絮凝劑組合，可將礦坑廢水中的銻降至24.4 μg/L，且可確保出水 pH 為 8.5～9.0。以弗雷德鹽除銻，礦坑廢水中的殘余銻遠(yuǎn)低于GB 30770—2014《錫、銻、汞工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中0.3 mg/L的國家排放標(biāo)準(zhǔn)一個(gè)數(shù)量級(jí)。弗雷德鹽是去除銻礦礦坑廢水中銻的潛在絮凝-吸附劑。

3）在本研究所選定的堿性區(qū)域，水體中的銻絕大部分以帶負(fù)電荷的Sb（OH）6-存在，它們與弗雷德鹽層間結(jié)構(gòu)中的Cl-·2H2O和CO32-迅速進(jìn)行離子交換而被固定。

致謝：感謝貴州省綠色化工與清潔能源技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的支持，感謝貴州大學(xué)礦業(yè)學(xué)院謝飛老師對(duì)XRD譜圖計(jì)算的幫助。

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