從高砷銅煙塵中綜合回收有價金屬的研究

聶 穎

(中國恩菲工程技術有限公司， 北京 100038)

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從高砷銅煙塵中綜合回收有價金屬的研究

聶 穎

(中國恩菲工程技術有限公司， 北京 100038)

本文介紹了高砷白煙灰的濕法處理工藝，并通過試驗得到各工序的最佳技術條件，最終確定“純硫酸浸出- 氧化除鐵砷- 沉銅- 沉鋅”的工藝流程，白煙灰中有價金屬分別以海綿銅、鉛渣、堿式硫酸鋅的形式回收利用，而砷與鐵共同沉淀并以穩(wěn)定的砷酸鐵的形式從系統(tǒng)開路。研究結果表明：采用此工藝流程，白煙灰中銅的回收率可達到～85%，鋅的回收率可達到～84%，鉛的回收率大于98%。

高砷煙塵; 濕法冶金; 砷酸鐵

銅冶煉過程中，經熔煉和吹煉后大部分易揮發(fā)元素(砷、鉛、鋅、銻等)進入煙氣，最后以氧化物或硫酸鹽的形態(tài)存在于煙塵中，該煙塵一般俗稱白煙灰。銅冶煉過程產生的白煙灰化學成分十分復雜，其中不但含有Cu、Zn、Pb、Sb、Cd及In、Ge有價金屬元素，同時含有砷等有害元素，若直接返回銅冶煉系統(tǒng)，會大大增加入爐原料的雜質含量，惡化爐況，降低爐子處理能力，同時砷、銻、鉍等雜質的循環(huán)累積將直接影響電銅質量[1]。此外，砷還將影響制酸觸媒使用壽命進而降低二氧化硫轉化率和硫酸質量[2]。因此，將白煙灰中有害元素開路并綜合回收其中的有價金屬十分必要。

本文以我國某銅冶煉企業(yè)冶煉過程中產生的高砷白煙灰為原料，并結合該企業(yè)現(xiàn)有生產工藝流程，系統(tǒng)地研究了白煙灰中有價金屬元素的浸出、分離及回收工藝。

1 試驗原料

試驗選用高砷白煙灰的主要成分見表1、白煙灰物相見表2。

表1 高砷白煙灰主要成分 %

表2白煙灰物相表

元素物相As氧化砷占96.9%,硫化砷占0.34%,鐵礦物包裹砷占1.06%,硅酸鹽包裹砷占1.17%,其它形態(tài)占0.53%Cu硫酸銅占16.1%,氧化亞銅占8.9%,氧化銅占74.4%,其它形態(tài)占0.6%Zn硫酸鋅占2.37%,氧化鋅占85.19%,硫化鋅占9.04%,其他礦物包裹鋅占3.4%Pb硫酸鉛占12.9%,氧化鉛占76.1%,硫化鉛占7.9%,其它礦物包裹鉛占3.1%

試驗輔助材料主要有：

濃硫酸：分析純試劑，含H2SO498%；

雙氧水：分析純試劑，含H2O230%；

二氧化錳：工業(yè)試劑，含MnO270%；

石灰乳：分析純試劑氧化鈣，配制濃度20%；

鐵粉：工業(yè)用，含F(xiàn)e 95%；

硫酸高鐵：分析純試劑，含F(xiàn)e3+22%。

2 工藝流程

目前國內大部分銅冶煉廠采用的濕法工藝流程為“白煙塵- 浸出(水浸或稀硫酸浸出)- 沉銅- 除鐵砷- 沉鎘- 蒸發(fā)結晶沉鋅(產品為七水硫酸鋅)”，浸出渣即鉛渣送火法處理，海綿銅送銅系統(tǒng)，鐵砷渣堆存，海綿鎘及七水硫酸鋅外售[3]。由于該企業(yè)原料中As含量高(9%～15%)，出于安全考慮，浸出后液先除砷后除銅。該企業(yè)自有鉛系統(tǒng)及鋅系統(tǒng)，浸出渣即鉛渣送自有鉛系統(tǒng)處理以進一步回收其中的鉛，后續(xù)沉鋅直接生產堿式硫酸鋅送自有鋅系統(tǒng)作為中和劑使用。最終確定采用硫酸浸出- 除砷- 除銅- 沉鋅工藝，工藝流程如圖1所示。

圖1 工藝流程圖

3 工藝原理

3.1 浸出

浸出過程，就是以稀硫酸溶液作溶劑，將白煙灰中Cu、Zn等有價金屬溶解進入溶液的過程。其主要化學反應方程式如下：

3.2 除砷

加入硫酸高鐵和氧化劑(本試驗最終選用雙氧水)，同時通入石灰乳以控制反應終點的pH值，使鐵和砷以穩(wěn)定的砷酸鐵形式沉淀。其主要化學反應方程式如下：

2FeAsO4·2H2O↓+3H2SO4

3.3 除銅

利用鐵、銅兩種金屬的電極電位不同，采用加鐵粉的辦法，使浸出溶液中的銅被置換出來，得到海綿銅。其主要化學反應方程式為：

3.4 沉鋅

加入石灰乳，控制溶液的pH值，用化學沉淀法使鋅以堿式硫酸鋅形式沉淀。其主要化學反應方程式為：

ZnSO4·3Zn(OH)2·4H2O↓+3CaSO4·2H2O↓

4 試驗結果與討論

4.1 浸出

浸出時，首先將白煙灰漿化，同時加入一定量的硫酸進行預酸化，之后在浸出燒杯補充需要的水，升溫，攪拌。浸出條件為：浸出液初始酸度1 mol/L，溫度85～90 ℃，浸出時間2 h，終酸0.3～0.4 mol/L。浸出礦漿進行過濾，濾渣經洗滌過濾得到鉛渣。得到金屬平均浸出率分別為：Cu 88.67%，Zn 85.81%，F(xiàn)e 40.40%，As 63.79%；平均渣率46%～47%，浸出渣成分：Cu 1.07%，Zn 4.95%，F(xiàn)e 3.10%，As 6.00%，Pb 25.5%。

本文做了純硫酸浸出及硫酸+氧化劑的氧化浸出，關于氧化劑的選擇，出于經濟性考慮，工廠一般選擇二氧化錳作為氧化劑，但系統(tǒng)中引入了錳離子需要在后續(xù)工序中考慮脫除，本試驗還考慮了雙氧水作為氧化劑，加入雙氧水系統(tǒng)不帶入其他雜質，于后續(xù)工序有利。

4.1.1 不同氧化劑的選擇對浸出率的影響

本試驗研究了液固比3.5∶1條件下純硫酸浸出、硫酸+二氧化錳的氧化浸出、硫酸+雙氧水的氧化浸出，三種條件下各金屬元素的浸出率見表3。

表3 不同氧化劑條件下各元素的浸出率%

從表3可以看出：

在液固比為3.5∶1條件下，H2SO4+MnO2(Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ)浸出效果較差，各元素浸出率均較低。對于Cu和Zn的浸出效果而言，H2SO4+H2O2(Ⅱ)以及H2SO4(Ⅱ)的效果最佳，Cu的浸出率可達到將近90%，而Zn的浸出液也接近87%。但相比純硫酸浸出，H2SO4+H2O2(Ⅱ)浸出時其As的浸出率僅略高于60%，F(xiàn)e的浸出率約為25%，而H2SO4(Ⅱ)浸出時As的浸出率最高可到約74%，F(xiàn)e的浸出率也能達到約34%。由此可見，純硫酸浸出效果好于氧化浸出，浸出工藝最終選擇純硫酸浸出。分析氧化浸出效果不好的原因，可能是已浸出的三價鐵和五價砷提前生成砷酸鐵沉淀而進入鉛渣。

4.1.2 液固比對浸出率的影響

針對純硫酸浸出，做了三組3.5∶1和4∶1的對比試驗，試驗結果見表4。

表4 純硫酸浸出不同液固比條件下各元素的浸出率 %

從表4可以看出，液固比3.5∶1與4∶1時浸出率相差不大，結合該企業(yè)現(xiàn)有生產流程，選擇液固比4∶1。

4.2 除砷

在浸出后液中加入硫酸高鐵，攪拌。反應條件為：溫度85～90℃，硫酸高鐵加入量保持鐵砷摩爾比(1～1.05)∶1，反應時間4 h，加入石灰乳控制終酸pH=1.0～1.2。反應后礦漿進行過濾，濾渣經洗滌過濾得到鐵砷渣，鐵砷渣成分：Cu 0.28%，Zn 0.25%，F(xiàn)e 5.42%，As 7.50%。

4.2.1 不加氧化劑直接脫砷

本試驗先研究了不加氧化劑情況下的脫砷率，得到試驗結果見表5。

從結果可以看出，不加氧化劑直接用高鐵脫砷，兩組脫砷率均在50%上下，說明大部分的砷并不是以五價砷的形式存在于浸出后液，無法直接用高鐵脫除，考慮溶液中砷部分為三價砷，需要同時加入氧化劑。氧化劑仍選用二氧化錳和雙氧水。

表5 不加氧化劑條件下的脫砷率 %

4.2.2 不同摩爾比對除砷率的影響

本試驗考察二氧化錳和雙氧水兩種氧化劑按照不同摩爾比加入對脫砷率的影響，試驗結果見表6。

表6兩種氧化劑在不同摩爾比條件下的脫砷率

摩爾比脫砷率/%CuZnAs終點pH13.492.8783.221.05Mn∶As1.511.6110.2492.231.2522.051.5645.290.9246.445.6176.471.1012.241.8085.791.09H2O2∶As1.56.935.6794.101.2128.617.6571.851.1045.765.7793.111.04

單從MnO2和H2O2兩種氧化劑的脫砷結果對比可以看出，兩者用量與砷的摩爾比相同時，其脫砷效果基本相近；對比Mn∶As=1和H2O2∶As=1兩組試驗結果可以看出，兩者在脫砷率、銅損失率以及鋅損失率上基本一致，且經計算雙氧水的利用率～85%，較二氧化錳的利用率～83%略高。同時從后面逐漸增大Mn和H2O2與As的摩爾比可以看出，過量的兩種氧化劑并未使脫砷率得到明顯提升，本試驗選擇雙氧水作為氧化劑同時確定H2O2∶As=1接著做后續(xù)試驗。

4.2.3 不同終點pH值對除砷率的影響

在雙氧水作為氧化劑同時H2O2∶As摩爾比=1的條件下，補充兩組試驗，試驗結果見表7。

表7H2O2∶As=1摩爾比條件下的脫砷率

組別脫砷率/%ZnCuAs終點pH第一組5.576.7595.041.18第二組22.8028.5097.711.38

從表6和表7同時可以看出，脫砷率也受終點pH值影響。pH值低于1.0時，脫砷率較低；而當pH值高于1.0時，pH值越高脫砷率越大，脫砷效果越好，但同時銅和鋅的損失越多。為保證較高的脫砷率同時考慮銅和鋅適當高的回收率，本試驗選擇控制終點pH=1.05～1.10。

4.3 除銅

在除砷后液中加入鐵粉，攪拌。反應條件為：溫度75～85 ℃，鐵粉加入量保持鐵銅摩爾比(1～1.05)∶1，反應時間2 h。反應后礦漿進行過濾，濾渣經洗滌過濾得到含銅74%的海綿銅。

本試驗考察Fe∶Cu=1.05∶1，1.25∶1兩種情況下的脫銅率及鐵粉的利用率，得到試驗結果見表8。

表8不同摩爾比條件下的脫銅率及鐵粉的利用率

摩爾比置換率/%CuZnFeAs終點pHFe∶Cu=1.05∶178.941.4299.2242.711.17Fe∶Cu=1.25∶199.720.1399.3327.801.2899.100.2995.7032.811.30

從試驗的結果可以看出，控制脫砷終點pH在1左右，脫砷后液仍然含有一定量的氫離子，當加入鐵粉后，鐵粉先與余酸發(fā)生反應生成硫酸亞鐵，過量鐵粉才會與銅離子發(fā)生置換將銅離子置換成金屬銅；故若不考慮與余酸反應所需鐵粉量，直接加入置換銅所需鐵粉量(Fe∶Cu=1.05∶1)，銅的置換率僅能達到78%；若考慮了與余酸反應所需鐵粉量(Fe∶Cu=1.25∶1)，有充足的鐵粉用于置換銅離子，銅的置換率可達到99%以上，鐵粉的利用率也能達到95%以上。

4.4 沉鋅

在除銅后液中加入石灰乳，攪拌。反應條件為：溫度75～85 ℃，反應時間2 h，終點酸度pH=6.5～7.0。反應后礦漿進行過濾，濾液作為洗渣水返回浸出，濾渣經洗滌過濾得到含鋅18%～20%的堿式硫酸鋅。

5 結論

根據(jù)上述試驗結果，最終確定工藝流程為“純硫酸浸出- 氧化除鐵砷- 沉銅- 沉鋅”，采用此流程，銅的回收率達到～85%，鋅的回收率達到～84%，鉛的回收率大于98%，浸出渣即鉛渣可以送自有鉛系統(tǒng)進一步回收鉛，堿式硫酸鋅送自有鋅系統(tǒng)作為中和劑，海綿銅外售，鐵砷渣堆存。采用此工藝流程對高砷白煙塵進行處理，解決了該企業(yè)現(xiàn)存白煙灰堆存的難題，既解決了生產中廢酸處理的問題，又開路了冶煉過程中有害雜質元素，避免其富集，同時砷轉化為無毒穩(wěn)定的砷酸鐵棄渣，具有一定的經濟與環(huán)保優(yōu)勢，可為其它高砷白煙灰的處理提供參考。

[1] 張榮良，丘克強，謝永金等.銅冶煉閃速爐煙塵氧化浸出與中和脫砷[J].中南大學學報:自然科學版，2006,37(1):73-78.

[2] 阮勝壽，路永鎖.淺議從煉銅電收塵煙灰中綜合回收有價金屬[J].有色冶煉,2003,32(6):41-44.

[3] 李濤.高砷白煙塵濕法處理工藝與實踐[J].中國有色冶金，2015,10(5):11-14.

Research of valuable metals recovery from high-arsenic copper dust

NIE Ying

In this paper the hydrometallurgical treatment of high-arsenic copper dust was introduced and the optimum technical condition of each process was obtained by experiments, the process flow of “sulfuric acid leaching- oxidation of iron and arsenic-copper deposition-zinc deposition” was finally determined. By using this process, the valuable metals in high-arsenic copper dust were recoveried in the form of sponge copper,lead residue and basic zinc sulfate, arsenic and ferric co-precipitated with the form of stability ferric arsenate from the system. The results showed that if this process was adopted, the recovery rate of copper in high-arsenic copper dust is ～85%, the recovery rate of zinc is ～84%, and the recovery of lead is more than 98%.

high-arsenic copper dust; hydrometallurgy; ferric arsenate

聶穎(1984—)，女，湖北荊門人，碩士學位，工程師，從事有色冶金工程設計工作。

2016-02-22

TF811

B

1672-6103(2016)05-0068-05