三氧化二釩的制備工藝及粉體合成研究進展

朱 軍， 王 歡， 王 斌， 程國鵬， 習(xí) 琛

(西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院， 陜西 西安 710055)

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三氧化二釩的制備工藝及粉體合成研究進展

朱 軍， 王 歡， 王 斌， 程國鵬， 習(xí) 琛

(西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院， 陜西 西安 710055)

在冶煉釩鐵合金或其它釩合金過程中，作為還原劑三氧化二釩比其他釩氧化物更具有優(yōu)勢，三氧化二釩的特殊性質(zhì)使其在溫度傳感器、電子元件等領(lǐng)域都有應(yīng)用。本文綜述了三氧化二釩的主要制備工藝以及粉體合成的研究現(xiàn)狀，指出了存在的問題，為進一步研究開發(fā)應(yīng)用三氧化二釩提供參考。

三氧化二釩； 制備工藝； 粉體合成

0 引言

在微合金元素中，釩的溶解度比較高，因此釩成為微合金化最常用也是最有效的強化元素之一。在生產(chǎn)釩鐵和釩氮合金的工藝過程中，三氧化二釩比釩的其他氧化物相更有優(yōu)越性。目前三氧化二釩主要在高釩鐵和釩氮合金的生產(chǎn)中作為釩原料，用三氧化二釩替代五氧化二釩生產(chǎn)高釩鐵，既提高了釩的回收率，又節(jié)省了還原劑的用量；而在制備氮化釩過程中，用三氧化二釩代替五氧化二釩，可避免易產(chǎn)生的粘連問題[1-4]。

三氧化二釩具有“金屬- 半導(dǎo)體(絕緣體) 相變”的現(xiàn)象，發(fā)生相變時三氧化二釩的磁化率、光

透過率和反射率會突變，這一特性使三氧化二釩在溫度傳感器、新型的電子元器件等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用前景[5]。隨著科技的快速發(fā)展，釩及釩氧化物的應(yīng)用越來越廣，市場需求量逐年增大。目前有關(guān)三氧化二釩的文獻報道很少，本文敘述了近年來三氧化二釩制備工藝和粉體合成的研究進展。

1 三氧化二釩的制備工藝

制備三氧化二釩的方法按照是否添加還原劑分為兩類：不加還原劑的釩酸銨熱分解裂解法和外加還原劑直接還原法，兩種方法各有優(yōu)點，如表1所示。

表1兩種制備三氧化二釩的方法對比

制備方法優(yōu)缺點不加還原劑的釩酸銨熱分解裂解法因不加還原劑,可降低生產(chǎn)成本;由于反應(yīng)過程有活性更高的初生氫產(chǎn)生,因此縮短了反應(yīng)時間,降低了反應(yīng)溫度;但是能耗較大且效率比較低外加還原劑直接還原法效率高,產(chǎn)品質(zhì)量好;但還原氣體不易得到,價格較貴且消耗大;生產(chǎn)過程中安全系數(shù)不高;設(shè)備壽命較短

目前工業(yè)化生產(chǎn)多采用外加還原性氣體(NH3、H2、CO等)還原制取三氧化二釩，常用的原料有五氧化二釩(V2O5)、偏釩酸鹽(NH4VO3)和多聚釩酸銨。以下介紹幾種不同原料制備三氧化二釩的典型方法。

1.1 五氧化二釩為原料

釩的工業(yè)產(chǎn)品中，通常多以五氧化二釩為主要產(chǎn)品或作為冶煉釩鐵原料的中間產(chǎn)品。以V2O5為原料進行碳還原時，還原順序為V2O5→V2O4→ V2O3→ VO→V(VC)，遵守逐級還原理論。因此適當(dāng)控制條件，理論上可由V2O5制得V2O3。

有研究者用NH3還原V2O5，在溫度450 ℃、流量4 L/h、還原時間3 h條件下得到V2O3。文獻[6]報道用金屬釩還原V2O5制得V2O3，將V2O5和釩裝入葉蠟石容器中的石墨圓筒內(nèi)，加熱至1 200～1 600 ℃，在7～9 Pa壓力條件下反應(yīng)2～3 min，得到純度幾乎100%的三氧化二釩。該法所用時間特別短，產(chǎn)品純度高，操作更安全可靠，但由于使用金屬釩成本很高，難于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。還有將V2O5粉末置于氫氣流中(流速10 L/h)于500 ℃下還原20 h，得到黑色粉末狀三氧化二釩[7]。但是以氣體為還原劑存在生產(chǎn)不易控制，安全性低的問題。

吳曉丹和明憲權(quán)[8]采用靜態(tài)還原法，以V2O5為原料，固態(tài)炭質(zhì)材料為還原劑，得到的產(chǎn)品三價釩品位為62.22%，碳含量為0.015%。該法還原劑用量少、操作方便，產(chǎn)品反應(yīng)活性良好，同時安全系數(shù)高。

1.2 偏釩酸銨為原料

劉公召等[9]用生活煤氣還原偏釩酸銨制備V2O3，在溫度873～933 K、還原50 min的條件下，回轉(zhuǎn)窯反應(yīng)器中的釩酸銨經(jīng)過NH4VO3→V2O5→V2O4→V2O3，偏釩酸銨可完全轉(zhuǎn)化為V2O3，最終產(chǎn)物全釩含量達到67%～68%。該法可充分利用城市煤氣，成本降低。

另外，在不外加任何還原劑的條件下，還可以微波加熱偏釩酸銨制備V2O3。夏廣斌，楊軍等[10]在800 ℃、30 min條件下，偏釩酸銨經(jīng)微波加熱完全轉(zhuǎn)化為V2O3，產(chǎn)物的全釩含量達到67%～68%。微波加熱具有選擇性自身加熱、升溫速度快、溫度均勻和活化反應(yīng)物等諸多優(yōu)點。

1.3 多釩酸銨為原料

上述的偏釩酸銨和V2O5都是多釩酸銨處理后的產(chǎn)物，若用多釩酸銨直接還原制備V2O3，則可以簡化制備偏釩酸銨和V2O5的中間過程，提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本。表2列出了以多釩酸銨為原料制備V2O3的幾種典型方法及特點。

表2多釩酸銨為原料制備V2O3的方法及特點

還原劑典型制備方法特點高爐煤氣攀枝花鋼鐵集團公司攀宏釩制品有限公司[11]以攀鋼轉(zhuǎn)爐釩渣作為原料,并利用集團公司生產(chǎn)過程中剩余的高爐煤氣對多釩酸銨進行還原制取三氧化二釩。節(jié)約能源,降低成本,而且三氧化二釩產(chǎn)品的堆比重較大。城市煤氣高峰[12]用城市煤氣作為還原劑,多釩酸銨作為固體原料,加熱還原制備得到V2O3。當(dāng)溫度達到940℃時,釩含量達到較高值;當(dāng)反應(yīng)時間為150min時,產(chǎn)物的釩含量高達66.7%。城市煤氣的成本較低,使用方便,便于工業(yè)化應(yīng)用。工業(yè)煤氣張帆等[13]采用流態(tài)化技術(shù),用工業(yè)煤氣中的主要還原性氣體一氧化碳和氫氣,在流態(tài)化反應(yīng)器內(nèi)還原多釩酸銨得到合格的三氧化二釩產(chǎn)品。該方法與回轉(zhuǎn)窯法相比,具有時間短、溫度低、還原劑消耗少、設(shè)備固定和安全性高等優(yōu)勢,更易控制條件,得到較高品位釩產(chǎn)品(TV>67%、C含量低)。初生氫和外加碳質(zhì)還原劑明憲權(quán),吳曉丹[14]在密閉電阻爐中,利用多釩酸銨自身分解產(chǎn)生的初生氫與外加碳質(zhì)還原劑相結(jié)合還原生產(chǎn)三氧化二釩。在1000℃下,配入不超過3%的焦粉,獲得高純度三氧化二釩。具有制造成本低、還原劑用量少、產(chǎn)品純度高、工藝操作簡單、安全系數(shù)高等優(yōu)點,可實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

上述幾種方法中，以多釩酸銨為原料的制備方法最佳，省去了生產(chǎn)五氧化二釩和偏釩酸銨的中間步驟，成本較低，效率高。對于還原劑，工業(yè)用還原劑有碳黑、CO、H2等，由于氣體反應(yīng)物分子活性較強，容易發(fā)生反應(yīng)，而且操作方便，因此應(yīng)優(yōu)先選擇氣體還原劑。但還原氣體不易制得且價格較高，利用率比較低，而且此類還原性氣體在生產(chǎn)過程中存在一定的安全隱患，生產(chǎn)的能耗也比較高，增加了生產(chǎn)成本。

當(dāng)前人們環(huán)保意識不斷增強，資源的綜合利用越來越被重視。實際生產(chǎn)中以釩渣為原料，用煤氣進行還原，可更有效地利用資源，降低成本，實現(xiàn)“變廢為寶”，因此環(huán)保低成本的工藝更具有發(fā)展前途。

2 三氧化二釩粉體的合成

釩的氧化物大部分以粉體狀態(tài)存在，即使單體在很少次熱循環(huán)后也會自行粉化，因而其不容易做成器件，以至于這種潛在的熱敏材料至今未得到廣泛的開發(fā)利用。

與V2O3的其他制備工藝相比，粉末材料制備則具有成本低，生產(chǎn)效率高的明顯優(yōu)勢。而且，若添加少量的Cr、Al或是Mo等[21]，在一定范圍內(nèi)會出現(xiàn)不連續(xù)的電阻率，一旦粉末材料制備工藝成熟后，其在各種不同的器件中會有廣泛應(yīng)用，不但可以制備陶瓷材料，也可制備薄膜材料、高分子復(fù)合材料和作為催化劑材料[14]。

V2O3粉體傳統(tǒng)的制備方法[16-18]是將V2O5在H2中于870 K還原7 d，或者在770 K預(yù)還原，然后在1 170 K再還原，此法反應(yīng)時間長。在氫氣氣氛中還原V2O5，于850 ℃熱蒸發(fā)分解6 h，可合成球狀和柱狀的V2O3粉體[19]；在2 270 K下通過O2—H2焰熔化法還原V2O5，得到V2O3球狀顆粒；除此之外，在N2中、970 K熱分解含肼釩鹽，可制得10～40 μmV2O3粉體[20]，這一方法反應(yīng)條件溫和。上述這些方法都存在前驅(qū)體較難獲得，且反應(yīng)條件苛刻的缺點。

之前(V1-xCrx)2O3僅以單晶或陶瓷形式被制備,未見有粉體形態(tài)制備的報道。韋柳婭，儲向峰[21]等首次以摻鉻氧釩(Ⅳ)堿式碳酸銨為前體制備了粒度約40 nm的摻鉻三氧化二釩粉體，DSC和磁化率結(jié)果都表明鉻(Ⅲ)原子進入三氧化二釩晶格。

三氧化二釩粉體合成的方法有多種，典型工藝有水熱合成法和熱分解法。水熱合成法是在高溫高壓下于水溶液或蒸汽等流體中合成，再經(jīng)分離和熱處理得到納米粒子。其特點純度高，分散性好，粒度易控制。熱分解法是利用固體原料熱分解而生成新固相的方法。常用做熱分解原料的有碳酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽和氫氧化物，原料可以是天然礦物，但更多的是人工合成的化學(xué)試劑。表3列出了三氧化二釩粉體合成的代表工藝。

表3三氧化二釩粉體合成的代表工藝

代表工藝制備方法特點陳嬌22]—水熱法以硫脲,VOSO4為起始原料,不添加任何表面活性劑及模板劑,通過簡單的水熱方法制備具蒲公英狀的均相核殼結(jié)構(gòu)微球。該方法簡單,經(jīng)濟,適用于大規(guī)模生產(chǎn)。曹益榮等[23]—水熱法先制備出六角形NH4V3(OH)6(SO4)2前驅(qū)體,在氬氣氣氛中退火得到六角形V2O3納米顆粒。產(chǎn)品形貌新穎,其充放電性能測試結(jié)果優(yōu)于普通V2O3納米顆粒。Zhang等[24]—熱分解法金屬草酸鹽易于形成低價氧化物,通過熱分解釩的草酸鹽得到合格納米粉末。產(chǎn)品分散性良好且純度極高。仝俊峰等[25]—水解法以NaOH和硫酸氧釩為原料,在不加入還原劑條件下合成V2O3粉體,水解硫酸氧釩獲得氫氧化釩沉淀的最佳pH值約為4。工藝簡單,生產(chǎn)效率較高,重復(fù)性較好。劉建敏等[26]—溶劑熱合成以甲醇為還原劑,不加任何表面活性劑、180℃條件下還原V2O5得到粒徑20～50nm、分散性較好的納米V2O3顆粒。合成簡單、易于操作,且能形成粒度均一的V2O3納米粒子。張凱峰等[27]—固相反應(yīng)合成在500℃由VO(OH)2和NH4Cl固相反應(yīng)合成,制得分散性很好的30～50nm球形V2O3顆粒。反應(yīng)條件易于控制。

冶煉釩鐵以及釩合金、或生產(chǎn)碳化釩和氮化釩時，密度低的釩氧化物會導(dǎo)致氣、料飛揚，并影響最終產(chǎn)品密度，因此提高三氧化二釩的密度是必要的。由于V2O3的熔點較高，只能選擇物理方法提高其密度。陳東輝等[28]采用干法造粒成型工藝，將其密度提高到1.7～2.1 g/cm3。

3 結(jié)論

(1)隨著資源逐漸匱乏以及人們環(huán)保意識的增強，三氧化二釩的生產(chǎn)更趨向于資源可以有效利用的環(huán)境友好型生產(chǎn)工藝，粉體三氧化二釩未來研究發(fā)展可能很快。

(2)目前來講，三氧化二釩的制備工藝還不是很完善，很多還處于實驗室研究階段，無法實現(xiàn)工業(yè)化。主要問題有：制取成本相對較高；三氧化二釩易被氧化，很難保存；還原氣體不易得到且還原周期長，有些氣體需要特殊的密封沒備，使氣體還原大規(guī)模生產(chǎn)三氧化二釩工業(yè)應(yīng)用受到限制。因此安全、高效的三氧化二釩生產(chǎn)工藝還有待開發(fā)，

(3)三氧化二釩應(yīng)用前景廣闊，應(yīng)加大產(chǎn)學(xué)研方面的投入，進行更深層次的研究。

[1] 解萬里,陳東輝,高明磊. 用三氧化二釩制取氮化釩試驗研究[J]. 河北冶金,2012,(3):29-31，44.

[2] 王乖寧. V2O3制取氮化釩鐵的技術(shù)研究[J]. 鐵合金,2014,(6):21-24.

[3] 王永剛. V2O5和V2O3生產(chǎn)釩鐵工藝探討[J]. 鐵合金,2002,(3):10-13.

[4] 李瑰生,杜勇. V2O3電鋁熱法冶煉FeV50的工藝探討[J]. 鐵合金,2005,(4):12-15.

[5] BOMBARDI A, BERGRYIN D F, MATTEO D S，et al. Precursor symmetry breaking in Cr doped V2O3[J]. Physica B, 2004, 345: 40- 44.

[6] Zainvlin Yu G等.還原五氧化二釩制取三氧化二釩-用金屬作為還原劑得到純產(chǎn)品[P].SU1006375,1983-03-23.

[7] 楊紹利.釩鈦材料[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2007.25-26．

[8] 吳曉丹,明憲權(quán).以五氧化二釩生產(chǎn)三氧化二釩的試驗研究[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金,2015,43(1):15-17.

[9] 劉公召,霍巍,安源. 生活煤氣還原偏釩酸銨制備V2O3的研究[J]. 礦冶工程,2005,25(6):61-62,65.

[10] 夏廣斌,楊軍,彭虎等. 微波還原法制備三氧化二釩的工藝研究[J]. 礦冶工程,2010,30(6):72-74.

[11] 黃駿. 三氧化二釩生產(chǎn)廢水中高濃度氨氮脫除的工業(yè)性研究[D].昆明理工大學(xué),2003.

[12] 高鋒. 三氧化二釩碳熱還原氮化制備碳氮化釩的基礎(chǔ)研究[D].東北大學(xué),2006.

[13] 張帆. 流態(tài)化制取三氧化二釩研究[J]. 鋼鐵釩鈦,2008,29(3):27-30,44.

[14] 明憲權(quán),吳曉丹. 多釩酸銨生產(chǎn)三氧化二釩的工藝研究[J]. 稀有金屬與硬質(zhì)合金,2014,42(6):11-13.

[15] G.Van Der Lee,B.Schuller,H.Post,et al.On the Selectivity of Rh Catalysts in the Formation of Oxygenates[J].Journal of catalysis,1986,98:522-529.

[16] Chen S，Hahn J E，Rice C E et al. The effects of titanium or chromium doping on the crystal structure of V2O3[J]. Solid State Chem., 1982，44(2)，192-200.

[17] Keer H V, Dickerson D L, Kuwamoto H et al. Heat capacity of pure and doped V2O3single crystals[J]. Solid State Chem.,1976,19(1):92-102．

[18] Piao J, Takahashi S, Kohiki S. Preparetion and characterization of V2O3powder and film[J]. Jpn. App1.Phys.Part 1,1998,37(12)：6519-6523.

[19] Sullivan R J, Srinivasan T T, Newnham R E.Synthesis of V2O3powder by evaporative decomposition of solutions and H2reduction[J]. J.Am. Ceram.Soc.,1990,73(12):3715-3717.

[20] Wu J, Liu H, Zhu S, Ma Z. Preparation of V2O3by thermal decomposition of hydrazi ng-containing vanadium salt[J]. China Chem Lett, 1991,(2):901-904.

[21] 韋柳婭,儲向峰,雷德銘,等. 摻鉻三氧化二釩納米粉體的性質(zhì)特征[J].中山大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2005,44(2):130-131.

[22] 陳嬌. 釩氧化物(V2O3，VO2)的制備及在Heck反應(yīng)中的催化應(yīng)用[D].蘭州大學(xué),2011.

[23] 曹益榮,羅驍霄,林生炫.六角形V2O3納米顆粒制備及其表征測試[J].鋼鐵釩鈦,2014,35(3):23-27.

[24] Zhang K F, Sun X Z, Lou G W, et al. A new method for preparing V2O3 nanopowder[J].Mater Lett,2005,59(22):2729-2731.

[25] 仝俊峰,趙紅雨,栗正新. 水解法制備三氧化二釩粉體[J]. 鋼鐵釩鈦,2014,35(3):10-13.

[26] 劉建敏，張凱鋒，劉相,等. 溶劑熱合成V2O3納米粒子[EB/OL].北京：中國科技論文在線 [2008-04-30].

[27] 張凱鋒,郭金山,陶彩虹,等.V2O3納米粉末的固相反應(yīng)合成(英文)[J].無機化學(xué)學(xué)報,2005,(7):1090-1092.

[28] 陳東輝,李蘭杰,石立新. 高密度粉粒狀V2O3的制備及應(yīng)用研究[J]. 鋼鐵釩鈦,2014,35(2):20-25.

Research progress of vanadium trioxide preparation process and powder synthesis

ZHU Jun, WANG Huan, WANG Bin, CHENG Guo-peng, XI Chen

In the process of smelting ferrovanadium alloy or other vanadium alloy, vanadium trioxide, as the reductant, has more advantages compared with other vanadium oxides. With its special characteristics, vanadium trioxide is utilized in temperature sensor and electronic components, etc. In this paper, recent research progress about the main preparation process and powder synthesis of vanadium trioxide are introduced and existing problems are pointed out, which will provide the basis for the further study of vanadium trioxide in the future.

vanadium trioxide; preparation process; powder synthesis

朱 軍(1963—)，男，山西人，博士，教授，主要研究方向：有色冶金新技術(shù)、冶金過程模擬與優(yōu)化。

陜西省教育廳服務(wù)地方專項計劃項目：釩氧化物制備氮化釩過程尾氣綜合利用技術(shù)及產(chǎn)業(yè)化(16JF014)。

2015-12-15

2016-07-02

TF841.3

B

1672-6103(2016)05-0077-04