連續(xù)流動(dòng)分析法測(cè)定水中化學(xué)需氧量影響因素探討

王海兵 賈 佳 梁月平

一、前言

化學(xué)需氧量（COD），是指在強(qiáng)酸和加熱條件下，用重鉻酸鉀作為氧化劑處理水樣時(shí)所消耗氧化劑的量，換算成氧（mg/L）來(lái)表示。化學(xué)需氧量反映了水體受還原性物質(zhì)污染的程度，同時(shí)作為有機(jī)物相對(duì)含量的指標(biāo)，是我國(guó)實(shí)施污染物排放總量控制的指標(biāo)之一。目前測(cè)定水中化學(xué)需氧量的方法主要有氧化還原滴定法（容量法）、快速消解分光光度法和連續(xù)流動(dòng)分析法。以上三種方法均是以重鉻酸鉀作為氧化劑，但氧化條件和氧化劑剩余量的測(cè)定方式有所不同。容量法作為經(jīng)典方法，因其精密度和準(zhǔn)確度可靠被國(guó)標(biāo)方法采用，但該方法耗時(shí)長(zhǎng)，需加熱回流2h，且試劑消耗量大?？焖傧夥止夤舛确ㄏ鈺r(shí)間短，試劑消耗量與容量法相比明顯降低，但該方法主要適用于化學(xué)需氧量濃度較高的污廢水檢測(cè)。連續(xù)流動(dòng)分析法是基于快速消解分光光度法的一種新型方法，該方法實(shí)現(xiàn)了測(cè)定過(guò)程的自動(dòng)化，無(wú)需人工干預(yù)，且具有分析速度快（30個(gè)/h）、試劑消耗量低等優(yōu)點(diǎn)，具有較高的推廣運(yùn)用價(jià)值。本文就連續(xù)流動(dòng)分析法測(cè)定水中化學(xué)需氧量時(shí)氯離子、懸浮物的影響進(jìn)行了探討。

二、實(shí)驗(yàn)條件

1.連續(xù)流動(dòng)分析法簡(jiǎn)介

連續(xù)流動(dòng)分析儀通過(guò)蠕動(dòng)泵提供動(dòng)力，以蠕動(dòng)泵替代手動(dòng)添加試劑，通過(guò)改變泵管直徑來(lái)實(shí)現(xiàn)不同試劑的加液量，將固定比例的樣品、重鉻酸鉀消解液、硫酸汞溶液按一定順序泵入管路，用空氣或氮?dú)鈱⒁后w流分隔成許多個(gè)小的反應(yīng)單元，液體流經(jīng)150℃的加熱器加熱消解15min，然后通過(guò)在線比色計(jì)在420nm處測(cè)定吸收值，吸收值減少量與水中化學(xué)需氧量含量成正比，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算含量。測(cè)定流路圖見(jiàn)圖1。

2.儀器及試劑

（1）儀器：SEAL AA3連續(xù)流動(dòng)分析儀，配化學(xué)需氧量分析模塊和420nm濾光片，10mm光程比色池。

（2）樣品：流量：0.80mL/min。

（3）消解液：稱取0.555g重鉻酸鉀和7.12g硫酸銀溶解于1L濃硫酸中，混勻后使用。流量：2.40mL/min。

（4）硫酸汞溶液：稱取7.4g硫酸汞于50mL純水中，加入10mL濃硫酸，溶解后用純水稀釋至1L。流量：0.23mL/min。

（5）空氣間隔：流量：0.23mL/min。

三、實(shí)驗(yàn)方案

1.標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

采用市售的化學(xué)需氧量有證標(biāo)準(zhǔn)溶液配制標(biāo)準(zhǔn)系列，濃度分別為0mg/L、10.4mg/L、20.8mg/L、41.6mg/L、62.4mg/L和104mg/L，上機(jī)測(cè)定信號(hào)值，用一元線性回歸法計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線。

圖1 連續(xù)流動(dòng)分析法測(cè)定水中化學(xué)需氧量流路圖

圖2 氯離子對(duì)化學(xué)需氧量測(cè)定影響圖

2.氯離子影響實(shí)驗(yàn)

在酸性重鉻酸鉀溶液中，氯離子能被氧化而使化學(xué)需氧量測(cè)定結(jié)果偏高，并且氯離子與硫酸銀作用產(chǎn)生沉淀，也會(huì)影響測(cè)定，故在反應(yīng)中加入硫酸汞，使氯離子和汞生成絡(luò)合物以消除干擾。取若干容積相同容量瓶，各加入相同體積的化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后各加入不同體積的氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制一系列化學(xué)需氧量濃度相同但氯離子濃度不同的溶液，測(cè)試分析。

3.懸浮物影響實(shí)驗(yàn)

選取若干個(gè)含懸浮物的地表水和污水樣品，搖勻后立即測(cè)定獲得一組數(shù)據(jù)，搖勻后靜置半小時(shí)再測(cè)定獲得一組數(shù)據(jù)，將兩組數(shù)據(jù)比較分析。

四、結(jié)果及討論

1.標(biāo)準(zhǔn)曲線

經(jīng)測(cè)定，相關(guān)系數(shù)為0.9998，回歸方程為：濃度（以氧計(jì)，mg/L）=9.53×10-4×信號(hào)值-0.59，滿足水質(zhì)檢測(cè)的需求。

2.氯離子影響

配制一系列化學(xué)需氧量理論濃度為43.4mg/L的溶液，氯離子加入量范圍為0～600mg/L，測(cè)定結(jié)果如圖2所示。

結(jié)果表明：樣品氯離子含量為220mg/L時(shí)，化學(xué)需氧量測(cè)定濃度為45.5mg/L，與理論濃度相比，相對(duì)誤差接近5%；氯離子含量為280mg/L時(shí)，相對(duì)誤差接近10%；氯離子含量為560mg/L時(shí)，相對(duì)誤差接近50%。換言之，當(dāng)樣品中氯離子含量超過(guò)220mg/L時(shí)，硫酸汞的屏蔽效果顯著降低，根據(jù)流路圖可計(jì)算此時(shí)消解器反應(yīng)液中硫酸汞濃度約為496mg/L，氯離子濃度約為51.3mg/L，兩者濃度比約為9.7∶1。因此，當(dāng)水樣中氯離子含量超過(guò)220mg/L時(shí)，應(yīng)適當(dāng)提高硫酸汞溶液濃度，使最終反應(yīng)液中硫酸汞濃度與氯離子濃度的比值大于9.7∶1，才能有效降低氯離子對(duì)測(cè)定結(jié)果影響。

表1 懸浮物對(duì)化學(xué)需氧量測(cè)定影響表

3.懸浮物影響

懸浮物影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

從表1可以看出，懸浮物含量較少（較澄清）的水樣兩次測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差絕對(duì)值大多在5%以內(nèi)，含量較高（較渾濁）的水樣兩次測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差絕對(duì)值均超過(guò)5%，甚至達(dá)到了61.9%。由此可見(jiàn)懸浮物對(duì)化學(xué)需氧量測(cè)定結(jié)果影響較大?！端|(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）中對(duì)化學(xué)需氧量的定義為：在一定條件下，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理時(shí)，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對(duì)應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度。《地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T91-2002）規(guī)定：如果水樣中含有沉降性固體，則應(yīng)分離除去；分離方法為：將所采水樣搖勻后倒入筒樣玻璃容器，靜置30min，將不含沉降性固體但含有懸浮性固體的水樣移入盛樣容器并加入保存劑。

對(duì)于大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室來(lái)說(shuō)，化學(xué)需氧量非現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定項(xiàng)目，現(xiàn)場(chǎng)在水樣中加入硫酸調(diào)節(jié)pH至2，保存運(yùn)輸至實(shí)驗(yàn)室，而在運(yùn)輸過(guò)程中又會(huì)產(chǎn)生新的沉淀，依據(jù)上述兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，筆者認(rèn)為產(chǎn)生的新的沉淀應(yīng)該作為水樣的一部分，水樣應(yīng)經(jīng)搖勻后測(cè)定。

五、結(jié)論

連續(xù)流動(dòng)法測(cè)定水中化學(xué)需氧量時(shí)，水中氯離子含量過(guò)高對(duì)化學(xué)需氧量測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生正干擾，可適當(dāng)提高硫酸汞溶液的濃度，當(dāng)最終反應(yīng)液中硫酸汞濃度與氯離子濃度的比值大于9.7∶1時(shí)，可有效屏蔽氯離子的干擾。水中懸浮物對(duì)化學(xué)需氧量測(cè)定結(jié)果影響較大，取樣應(yīng)嚴(yán)格按照相關(guān)規(guī)范的要求進(jìn)行，現(xiàn)場(chǎng)采樣時(shí)水樣應(yīng)經(jīng)沉淀30min后再分裝，水樣送達(dá)實(shí)驗(yàn)室后應(yīng)搖勻后立即測(cè)定