輻射制冷涂料研究進(jìn)展：提升太陽(yáng)光反射率的機(jī)理與實(shí)現(xiàn)途徑

中圖分類號(hào)：TB66 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2095-2945（2025）21-0089-04

Abstract：Radiativecooling paintisanenvironmentall friendlyandenergy-saving technology thatachieves pasivecoling byradiatingheattotheuniverse.Duetoitssimplity，lowcost，andeaseofimplementation，ithasshowngreataplication potentialinfieldssuchasbuildingenergysavingandelectronicequipmentcolinginrecentyears.Solarreflectanceiscrucial forimprovingthecoolingeficiencyofradiativecolingpaints.Thispaperreviewstheresearchprogressofradiativecooling paints，focusingonthe mechanisms forenhancingsolarreflectanceandtheroutes toachieveit.Throughthesummaryand analysisofthreediferentimplementationapproaches-highrefractiveindexpigments，lowrefractiveindexairvoids，andhigh pigmentvolumeconcentration-andtheoutlookonthreefuturetechnologicalpathways，thisreviewaimstoprovideatheoretical foundatioandtechnicalguidanceforfurtheroptimizationofthedaytimecoolingperformanceandwideappicationofradiative cooling paints.

Keywords：radiative coling;paints； solar reflectance;refractive index；pigment volume concentration

隨著全球氣候變化和能源危機(jī)的日益嚴(yán)峻，節(jié)能減排已成為全球關(guān)注的焦點(diǎn)。建筑空調(diào)系統(tǒng)占全球總能耗的很大比例，其制冷過(guò)程往往依賴于大量的電力和冷卻劑，造成了資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。因此，開(kāi)發(fā)新型低能耗、環(huán)保的制冷技術(shù)迫在眉睫。

輻射制冷技術(shù)作為一種創(chuàng)新的制冷方式，不依賴任何外部能源，而是利用物體表面的輻射特性將熱量直接排放至外太空，被認(rèn)為是一種極具潛力的綠色冷卻技術(shù)。輻射制冷涂料作為輻射制冷技術(shù)的重要應(yīng)用形式，因其易于實(shí)施和低成本的特點(diǎn)近年來(lái)受到了廣泛關(guān)注。增強(qiáng)輻射制冷涂料降溫性能的關(guān)鍵在于盡量提高涂料對(duì)太陽(yáng)輻射的反射率。因此，如何通過(guò)材料設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)優(yōu)化等途徑提高涂料的太陽(yáng)光反射率成為輻射制冷涂料研究的重點(diǎn)。

本文將簡(jiǎn)要地綜述輻射制冷涂料在提高太陽(yáng)光反射率方面的重要研究進(jìn)展，從光與物質(zhì)相互作用的機(jī)理出發(fā)，總結(jié)輻射制冷涂料提高太陽(yáng)光反射率的可行途徑及其優(yōu)劣勢(shì)，并探討未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)。

1輻射制冷涂料的基本機(jī)理

1.1輻射制冷技術(shù)的基本原理

輻射制冷基于黑體輻射理論，任何物體只要其溫度高于絕對(duì)零度，便會(huì)以電磁輻射的形式向外界釋放熱量。由于地球大氣層對(duì) 8～13μm 波段的電磁波吸收率極低，亦即大氣層在 8～13μm 波段具有高透明度，被稱為“大氣窗口”。地球的表面溫度大約為 300K ，宇宙的溫度大約為 2.7K ，所以地表物體可以利用這種巨大的溫差，穿透大氣窗口向外太空輻射電磁波來(lái)降低自身表面溫度。

地表露天物體向外熱輻射的同時(shí)，也會(huì)吸收太陽(yáng)光輻射。因而高性能輻射制冷技術(shù)的關(guān)鍵在于選擇性調(diào)控光譜特性：既需要在 8～13μm 波段具有高的紅外發(fā)射率，以便有效地向宇宙輻射熱量；也需要在 0.3-2.5μm 太陽(yáng)光波段具有高的太陽(yáng)光反射率，以減少日照光熱吸收，從而降低表面溫度。

如需詳細(xì)了解輻射制冷技術(shù)的基本原理，可參考楊榮貴教授的這篇綜述。

1.2輻射制冷涂料的設(shè)計(jì)原理

材料輻射光譜除受溫度影響外主要取決于材料的本征特性。材料在中紅外波段的吸收率與材料固有的振動(dòng)頻率有關(guān)。只有偶極矩發(fā)生變化的分子振動(dòng)才能吸收紅外輻射，發(fā)生躍遷。涂料的成膜物質(zhì)通常采用高分子樹(shù)脂，由于其材料本征特性在熱輻射中紅外波段天然具備高紅外發(fā)射率。所以對(duì)于有機(jī)涂料體系，這部分的光學(xué)特性并不需要特殊調(diào)控。

另一方面，如圖1所示，地表太陽(yáng)光輻射照度在0.3-2.5μm 整個(gè)波段約為 1000W/m² 。其中紫外線部分約占 6% ，可見(jiàn)光部分約占 42% ，近紅外部分波段約占52% 。溫度在室溫附近的理想輻射體的理論最大輻射出射度約為 150W/m^2/2 ，與太陽(yáng)輻射照度相比有接近一個(gè)數(shù)量級(jí)差距。因此，日照環(huán)境下涂層對(duì)太陽(yáng)光的吸熱很容易抵消向外熱輻射降溫的能量。如輻射制冷涂料的太陽(yáng)光反射率不佳，就只能在夜間或者非陽(yáng)光直射情況下才能發(fā)揮制冷功效。因而設(shè)計(jì)高性能輻射制冷涂料的關(guān)鍵在于盡可能地提高涂層在 0.3～2.5μm 波段的太陽(yáng)光反射率。

1.3提升涂料太陽(yáng)光反射率的機(jī)理

當(dāng)光照射到具有不同折射率的材料界面時(shí)，光會(huì)發(fā)生散射（偏轉(zhuǎn)）。這種導(dǎo)致光在界面處散射的機(jī)制有3種：反射、折射和衍射。雖然當(dāng)光照射到任何顆粒時(shí)，這3種機(jī)制都會(huì)發(fā)生，但它們的相對(duì)重要性取決于顆粒的性質(zhì)。對(duì)于宏觀顆粒和物體，可見(jiàn)光的反射和折射占主導(dǎo)地位，而在微納米尺度上，衍射則占主導(dǎo)地位。

米氏（Mie）最早利用麥克斯韋方程組研究單個(gè)球形顆粒的光散射。經(jīng)米氏理論計(jì)算表明，散射強(qiáng)度取決于顆粒大小、被散射光的波長(zhǎng)以及顆粒和周圍介質(zhì)的折射率。為了最大化光散射，顆粒大小必須與光波長(zhǎng)相匹配，并且折射率的差異必須盡可能大。

具體到涂料系統(tǒng)中，要實(shí)現(xiàn)高太陽(yáng)光反射率，關(guān)鍵在于分散在成膜物質(zhì)中的顆粒在太陽(yáng)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)能有效散射入射光。同等條件下，顆粒與周圍成膜物質(zhì)及其他組分的折射率之間的差異越大，散射作用就越強(qiáng)烈。因?yàn)橥苛现惺褂玫乃懈叻肿訕?shù)脂的折射率都固定在1.4～1.5附近，所以要增強(qiáng)差異，只能增大或減小顆粒的折射率。

除了折射率之外，半導(dǎo)體禁帶寬度是考慮太陽(yáng)光反射率的另一個(gè)重要參數(shù)。只有帶隙大于 4.13eV 的材料，其能帶結(jié)構(gòu)才無(wú)法吸收波長(zhǎng)大于 0.3μm 的光波，從而避免了包括紫外波段在內(nèi)的日照引起的光熱吸收。

2提高太陽(yáng)光反射率的途徑

2.1 高折射率顏料

根據(jù)上文討論，為提升涂料的太陽(yáng)光反射率，一種自然而然的思路是使用折射率顯著高于聚合物基料的顆粒。一般折射率高于17的顆粒因?yàn)橛辛嗣黠@的散射效果，而被稱為顏料。事實(shí)上，已知折射率最高（ n=2.73 ））的白色顏料金紅石鈦白粉 ΔTiO₂ 早已是用作冷屋面（coolroof涂料的常用組分。鈦白粉的唯一不足是因帶隙不夠會(huì)吸收紫外和部分紫光波段的陽(yáng)光。

最近，普渡大學(xué)阮修林教授團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種基于六方相氮化硼（hBN）的涂料，實(shí)現(xiàn)了 97.9% 的太陽(yáng)光反射率（圖2）。六方相氮化硼的高折射率（ n=2.13 帶來(lái)的米氏散射的高散射系數(shù)和類似瑞利散射的強(qiáng)后向散射，以及高帶隙確保不吸收陽(yáng)光，是高太陽(yáng)光反射率的重要原因。然而六方相氮化硼的原材料成本十分高昂，制約了其大規(guī)模應(yīng)用。

2.2低折射率氣孔

空氣的折射率接近1，顯著低于涂料中的樹(shù)脂組分，在涂料中引入免費(fèi)的空氣是非常具有吸引力的方案。使用折射率低于聚合物基質(zhì)的空氣“顆?！保馀莼蚩紫叮┎粌H自身能夠散射可見(jiàn)光，還能通過(guò)降低漆膜的平均折射率來(lái)提高白色顏料顆粒的散射效率，這反過(guò)來(lái)又增加了顏料顆粒與介質(zhì)之間的折射率差異。

Mandal等基于相轉(zhuǎn)化方法，制備了具有不同粒徑多孔氣泡的聚偏氟乙烯-六氟丙烯（P（VdF-HFP）HP）涂層，依靠氣孔的強(qiáng)烈散射作用得到了 96% 的高太陽(yáng)光反射率（圖3）。然而，這種方法的局限之一是使用大量有機(jī)溶劑增加了環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)。

2.3 高顏料體積濃度

引入氣孔的另一種技術(shù)路線是增加涂料配方中顏料或填料的用量，使得干涂膜的顏料體積濃度（PigmentVolumeConcentration，PVC）超過(guò)臨界顏料體積濃度（Critical Pigment VolumeConcentration，CPVC），這會(huì)導(dǎo)致成膜物質(zhì)不足以完全包覆顏料顆粒而在涂層中形成孔隙，從而利用孔隙中的空氣和高分子成膜物質(zhì)的折射率差值來(lái)散射陽(yáng)光，提高太陽(yáng)光反射率。在一個(gè)典型的這類技術(shù)方案中，使用PVC高達(dá) 60% 的 BaSO₄ 顆粒實(shí)現(xiàn)了 97.6% 的高太陽(yáng)光反射率。 BaSO₄ 的折射率與樹(shù)脂相差很小，自身本來(lái)無(wú)法產(chǎn)生有效的折射，關(guān)鍵在于借助高PVC帶來(lái)的孔隙設(shè)計(jì)散射陽(yáng)光（圖4）。

然而，這種結(jié)構(gòu)也會(huì)導(dǎo)致以下不利影響：開(kāi)放、相互連通的孔隙網(wǎng)絡(luò)使得液體和氣體能夠在樹(shù)脂基料中傳輸，涂膜的韌性和附著力減弱，更容易剝落、開(kāi)裂或脫層，機(jī)械性能變差；由于涂膜中的孔隙使得外界物質(zhì)（如濕氣、雨水、化學(xué)物）更容易侵蝕滲透，涂料的防護(hù)性能減弱，壽命縮短，耐久性下降。

3展望

筆者認(rèn)為，未來(lái)進(jìn)一步增強(qiáng)輻射制冷涂料的太陽(yáng)光反射率，從而進(jìn)一步提高涂料的輻射制冷性能，可以從以下3個(gè)方面進(jìn)行深入探索研究， ① 新型顏料開(kāi)發(fā)：發(fā)掘更多同時(shí)具備高折射率、高禁帶寬度、且成本可控的顏料用于涂料配方，例如二氧化鋯是一個(gè)較佳候選。② 封閉氣孔設(shè)計(jì)：區(qū)別于由PVC超過(guò)CPVC形成的顆粒間開(kāi)放連續(xù)性氣孔來(lái)提升折射率差值的方案，可設(shè)計(jì)中空微球等特殊結(jié)構(gòu)在涂膜中引入封閉、獨(dú)立的氣泡，在營(yíng)造高折射率反差的同時(shí)不會(huì)因破壞涂膜的連續(xù)性而犧牲其保護(hù)作用。 ③ 多層涂膜結(jié)構(gòu)：白色顏料的高折射率和寬帶隙往往是矛盾的，一種解決方案是利用光的波長(zhǎng)越短，對(duì)涂層的穿透深度越淺的特性，設(shè)計(jì)多層涂膜結(jié)構(gòu)。外層涂膜使用寬帶隙顏料，降低對(duì)紫外和短波紫色波段陽(yáng)光的吸收；內(nèi)層涂膜使用高折射率顏料高效散射可見(jiàn)和近紅外波段陽(yáng)光。

參考文獻(xiàn)：

[1]RAMAN A P，ANOMA MA，ZHU L，etal. Passive radiative cooling below ambient air temperature under direct sunlight[J]. Nature，2014，515（7528）：540-544.

[2]MANDAL J，YANGY，YUN，etal.Paintsasa Scalableand Effective Radiative Cooling Technology for Buildings [J]. Joule， 2020，4（7）：1350-1356.

[3] ZHAO D，AILI A，ZHAI Y，et al. Radiative sky cooling： Fundamental principles，materials，and applications[J]. Applied Physics Reviews，2019，6（2）.

[4] DIEBOLD M， BACKER S D， NIEDENZU P M，et al. Pigments，Extenders，and Particles in Surface Coatings and Plastics[M]. Cham： Springer International Publishing，2022.

[5] LEVINSON R，BERDAHL P，AKBARI H. Solar spectral optical properties ofpigments-Part II： survey of common colorants [J]. Solar Energy Materials and Solar Cells，2005，89 （4）：351-389.

[6] FELICELLI A，KATSAMBA I，BARRIOS F，et al. Thin layer lightweight and ultrawhite hexagonal boron nitride nanoporous paints for daytime radiative cooling [J]. Cell Reports Physical Science，2022，3（10）：101058.

[7]MANDAL J，F(xiàn)U Y，OVERVIG A C，et al.Hierarchically porous polymer coatings for highly efficient passive daytime radiative cooling[J]. Science，2018，362（6412）：315-319.

[8] LI X，PEOPLESJ，YAO P，et al.UltrawhiteBaSO4 Paints and Films for Remarkable Daytime Subambient Radiative Cooling [J]. ACS Applied Materials amp; Interfaces，2021，13（18）： 21733-21739.

[9]LINK，DUY，CHEN S，et al. Nanoparticle-polymer hybrid dual-layer coating with broadband solar reflection for highperformance daytime passive radiative cooling [J].Energy and Buildings，2022，276：112507.