粘度法測(cè)定廢水中聚丙烯酰胺的濃度

劉 暢

(白城廣播電視大學(xué),吉林白城 137000)

粘度法測(cè)定廢水中聚丙烯酰胺的濃度

劉 暢

(白城廣播電視大學(xué),吉林白城 137000)

本文采用粘度法測(cè)定聚丙烯酰胺的濃度。利用烏式粘度計(jì)探討溫度、水解時(shí)間、分子量等因素對(duì)聚丙烯酰胺水溶液粘度影響的規(guī)律與特點(diǎn)。通過對(duì)聚丙烯酰胺溶液的實(shí)驗(yàn)室測(cè)量和數(shù)據(jù)分析,研究測(cè)量聚丙烯酰胺黏度的方法和影響測(cè)量結(jié)果的各個(gè)因素,根據(jù)測(cè)得數(shù)據(jù),探討粘度法測(cè)定聚丙烯酰胺的工作曲線,以分析石油開采過程中聚丙烯酰胺溶液黏度的在線實(shí)時(shí)測(cè)量。

粘度法;聚丙烯酰胺;烏式粘度計(jì)

隨著油田勘探開發(fā)的發(fā)展,三次采油的力度逐步加強(qiáng),注聚采油成為三次采油的有效手段。實(shí)踐發(fā)現(xiàn),聚丙烯酰胺的粘度值對(duì)油田采油量有很大的影響,因此粘度法廣泛應(yīng)用并取得了顯著的效果。由于聚丙烯酰胺能增加注入水的粘度,改善油水流度比,擴(kuò)大水驅(qū)波及效率,降低地層中水相滲透率,提高石油采收率,因而它在石油開采中發(fā)揮著及其重要的作用。

本次實(shí)驗(yàn)研究是從模擬油田地層條件的角度,包括地層溫度、地層水的礦化度和聚丙烯酰胺含量等條件,考察溫度、礦化度、相對(duì)分子質(zhì)量、放置時(shí)間對(duì)聚丙烯酰胺溶液粘度的影響。

通過對(duì)聚丙烯酰胺溶液的實(shí)驗(yàn)室測(cè)量和數(shù)據(jù)分析,研究測(cè)量聚丙烯酰胺黏度的方法和影響測(cè)量結(jié)果的各個(gè)因素,根據(jù)測(cè)得數(shù)據(jù),探討粘度法測(cè)定聚丙烯酰胺的工作曲線,以分析石油開采過程中聚丙烯酰胺溶液黏度的在線實(shí)時(shí)測(cè)量。

一、實(shí)驗(yàn)材料與原理

1、儀器與試劑:

儀器:H K-1B型恒溫水槽、烏式粘度計(jì)、HJ -1型磁力攪拌器、超聲波、電熱恒溫干燥箱、分析天平試劑:聚丙烯酰胺≥300萬、聚丙烯酰胺≥500萬、聚丙烯酰胺≥1000萬、硫酸鋁、硫酸鎂、氯化鈉、硫酸鈣、碳酸氫鈉、氯化鎂、無水硫酸鈉(化學(xué)純)

2、實(shí)驗(yàn)原理

(1)粘度法實(shí)驗(yàn)原理

聚合物稀溶液的粘度主要反映了液體分子之間因流動(dòng)或相對(duì)運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的內(nèi)摩擦阻力。內(nèi)摩擦阻力與聚合物的結(jié)構(gòu)、溶劑的性質(zhì)、溶液的濃度及溫度和壓力等因素有關(guān),它的數(shù)值越大,表明溶液的粘度越大①。

(2)烏式粘度計(jì)原理

實(shí)驗(yàn)室普遍采用的一種方法是用稀釋性烏式粘度計(jì)測(cè)量聚合物的粘度。其測(cè)量原理:根據(jù)兩種不同粘度溶液在烏式細(xì)管中的流經(jīng)時(shí)間不同,由已知粘度值的標(biāo)準(zhǔn)液,標(biāo)定未知粘度值的溶液的粘度。

3、實(shí)驗(yàn)裝置

(1)恒溫裝置

利用恒溫槽控制系統(tǒng)恒溫,恒溫槽配備有高靈敏度的溫度傳感器,用來實(shí)現(xiàn)對(duì)恒溫槽的溫度控制和自動(dòng)保護(hù)功能,能夠檢測(cè)出高穩(wěn)定性恒溫槽所要求的微小的電阻變化。儀器內(nèi)部使用交流電橋測(cè)量溫度來減小熱電勢(shì)。

恒溫工作條件:加熱部分:用電加熱管給恒溫槽加熱;測(cè)溫部分:鉑熱電阻作為測(cè)溫元件;溫度控制儀:30±0.5℃;

攪拌速度:中速

(2)粘度計(jì)裝置

樣品容器 (包括流出毛細(xì)管)內(nèi)充滿待測(cè)樣品,處于恒溫浴內(nèi),同時(shí)開始計(jì)算時(shí)間,到樣品液面達(dá)到刻度線為止。樣品粘度越大,這段時(shí)間越長(zhǎng)。因此,這段時(shí)間直接反映出樣品的粘度。

粘度計(jì)工作條件:

浴溫度:30±0.5℃;毛細(xì)管半徑:0.5～0. 6mm;粘度計(jì)常數(shù):0.008783mm2/s2

4、實(shí)驗(yàn)過程

(1)溶劑粘度的測(cè)定

分別測(cè)定蒸餾水在20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃下的流出時(shí)間。

(2)樣品溶液粘度的測(cè)定

分別測(cè)定同一濃度的聚丙烯酰胺溶液在不同條件下的粘度?？疾?溫度、礦化度、相對(duì)分子質(zhì)量、水解時(shí)間對(duì)聚丙烯酰胺溶液粘度的影響。

(3)計(jì)算公式

利用烏式粘度計(jì)測(cè)量出溶劑以及待測(cè)液的粘度,利用下面公式算出待測(cè)液的相對(duì)粘度:ηr=t/ t0

ηr:相對(duì)粘度

t:溶液的流出時(shí)間

t0:純?nèi)軇┑牧鞒鰰r(shí)間

二、實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析

1、溶劑流出時(shí)間測(cè)定

用移液管準(zhǔn)確量取10m l蒸餾水,注入粘度計(jì)中,恒溫5m in后測(cè)定蒸餾水的流出時(shí)間,重復(fù)測(cè)定五次,誤差不超過0.2秒,取平均值,作為溶劑的流出時(shí)間。分別測(cè)定溶劑——蒸餾水在20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃下的流出時(shí)間。結(jié)果見表1。

表1 溶劑在不同溫度下的流出時(shí)間

2、溫度對(duì)聚丙烯酰胺粘度的影響

(1)溫度對(duì)不同濃度聚丙烯酰胺溶液粘度的影響

配 制 濃 度 為 27ppm、54ppm、81ppm、108ppm、135ppm、150ppm的聚丙烯酰胺溶液,分別在20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃下測(cè)定其流出時(shí)間,從而得出ηr(相對(duì)粘度)隨溫度變化的曲線。從曲線可以看出,聚丙烯酰胺溶液濃度分別在 27ppm、54ppm、108ppm、135ppm時(shí),溫度區(qū)間在20℃～40℃時(shí),溶液粘度呈現(xiàn)遞減趨勢(shì);溫度區(qū)間在40℃～45℃時(shí),溶液粘度呈現(xiàn)遞增趨勢(shì);聚丙烯酰胺溶液濃度分別在 81ppm、150ppm時(shí),溫度區(qū)間在20℃～45℃時(shí),溶液粘度呈現(xiàn)遞減趨勢(shì)。

溫度是分子無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)激烈程度的反映,分子的運(yùn)動(dòng)必須克服分子間的相互作用力,而分子間的相互作用,如分子間氫鍵、內(nèi)摩擦、擴(kuò)散、分子鏈取向、纏結(jié)等,直接影響粘度的大小,故高聚物溶液的粘度會(huì)隨溫度發(fā)生變化。

溫度改變對(duì)高聚物溶液粘度的影響是顯著的。高聚物溶液的粘度隨溫度的升高而降低,其原因是高分子溶液的分散相粒子彼此糾纏形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合體,溫度越高時(shí),網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)越容易破壞,故其粘度下降②。為了得到好的結(jié)果,必須在恒溫下進(jìn)行操作,嚴(yán)格控制溫度的變化不超過±0.05℃,如溫度超過這個(gè)變化范圍或有較大的改變時(shí),影響測(cè)定的精確溫度,致使在作圖時(shí)缺乏線性關(guān)系。為了避免溫度可能引起的連續(xù)變化,所有加入前的溶液和溶劑必須恒溫至同一溫度。

(2)線性關(guān)系曲線

線性關(guān)系:(溫度20℃～45℃)

圖1 溫度不同時(shí)粘度對(duì)濃度的線性關(guān)系曲線

由圖1可以看出,聚丙烯酰胺溶液濃度在27ppm～150ppm時(shí),溫度區(qū)間在20℃～45℃時(shí),聚丙烯酰胺溶液粘度的線性關(guān)系為0.99372,工作曲線較為理想。

3、水解時(shí)間對(duì)聚丙烯酰胺粘度的影響

(1)水解時(shí)間對(duì)不同濃度聚丙烯酰胺溶液粘度的影響

配制濃度為27ppm、54ppm、81ppm、108ppm、135ppm、150ppm的聚丙烯酰胺溶液,分別在配置后的1h、2h、3h、6h、24h、48h后測(cè)定其溶液流出時(shí)間,從而求出ηr(相對(duì)粘度)隨水解時(shí)間變化的標(biāo)準(zhǔn)曲線。從標(biāo)準(zhǔn)曲線中可以看出,聚丙烯酰胺溶液濃度在27ppm～150ppm時(shí),水解時(shí)間在1h～6h時(shí),溶液粘度呈現(xiàn)遞增趨勢(shì);水解時(shí)間在6h～48h時(shí),溶液粘度呈現(xiàn)遞減趨勢(shì)。

高聚物粘度隨水解時(shí)間的延長(zhǎng)而改變,水解時(shí)間短,粘度較小,這可能是由于高聚物還來不及形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所致;水解時(shí)間過長(zhǎng),粘度也下降,這是聚丙烯酰胺在溶液中結(jié)構(gòu)發(fā)生松解所致。部分水解聚丙烯酰胺溶于水后離解成帶負(fù)電荷的大分子,分子之間靜電排斥作用以及同一分子上不同鏈節(jié)之間的陰離子排斥力導(dǎo)致分子在溶液中伸展并能使分子之間相互纏繞,這就是部分水解聚丙烯酰胺能使其溶液粘度明顯增加的原因。

(2)線性關(guān)系曲線

線性關(guān)系:(水解時(shí)間1h～48h)

圖2 水解時(shí)間不同時(shí)粘度對(duì)濃度的線性關(guān)系曲線

由圖 2可以看出,聚丙烯酰胺溶液濃度在27ppm～150ppm時(shí),水解時(shí)間區(qū)間在1h～48h時(shí),聚丙烯酰胺溶液粘度的線性關(guān)系為0.99249,工作曲線較為理想。

4、礦化度對(duì)聚丙烯酰胺粘度的影響

(1)礦化度對(duì)不同濃度聚丙烯酰胺溶液粘度的影響

配制濃度為27ppm、54ppm、81ppm、108ppm、135ppm、150ppm的聚丙烯酰胺溶液,分別在配置后加入含有 K2SO 4 0.01g/m l、0. 015g/m l、0.02g/m l、0.03g/m l的礦物質(zhì),測(cè)定其溶液流出時(shí)間,從而求出ηr(相對(duì)粘度)隨礦化度變化的標(biāo)準(zhǔn)曲線。由曲線可以看出,聚丙烯酰胺溶液濃度在27ppm～150ppm時(shí),K離子含量在0. 01g/m l～0.03g/m l區(qū)間時(shí),溶液粘度呈現(xiàn)遞減趨勢(shì)。

高聚物分子鏈中陽離子基團(tuán)相對(duì)于陰離子基團(tuán)數(shù)目較多,凈電荷較多,極性較大,而 H2O是極性分子,根據(jù)相似相溶原理,聚合物水溶性較好,特性黏度較大;隨著礦物質(zhì)含量的增加,正的靜電荷部分被陰離子包圍形成離子氛,從而與周圍正的靜電荷結(jié)合,聚合物溶液極性減小,黏度減小;礦物質(zhì)濃度繼續(xù)增加,正、負(fù)離子基團(tuán)形成分子內(nèi)或分子間氫鍵的締合作用 (導(dǎo)致聚合物在水中的溶解性下降),同時(shí)加入的鹽離子通過屏蔽正、負(fù)電荷,拆散正、負(fù)離子間締合而使已形成的鹽鍵受到破壞(導(dǎo)致聚合物在水中的溶解性增大),這兩種作用相互競(jìng)爭(zhēng),使得聚合物溶液在較高的鹽濃度 (＞0. 06 mol/L)下黏度保持較小。

(2)聚丙烯酰胺在不同陰離子相同礦化度下的ηr

取 10m l聚丙烯酰胺溶液待測(cè)液,濃度為150ppm的溶液,分別在配置后加入含有NaCl 0. 03g/m l、Na2SO40.03g/m l、NaHCO30.03g/m l的礦物質(zhì),測(cè)定其溶液流出時(shí)間,從而求出ηr (相對(duì)粘度)隨陰離子含量變化的標(biāo)準(zhǔn)曲線。由表2可以看出,聚丙烯酰胺溶液濃度在150ppm時(shí),陰離子含量區(qū)間在 Cl-0.03g/m l～HCO3-0. 03g/m l時(shí),陰離子對(duì)聚合物的影響為Cl-＞SO42-＞HCO3-。

表2 聚丙烯酰胺150ppm時(shí)不同陰離子下的相對(duì)粘度

(3)聚丙烯酰胺在不同陽離子相同礦化度下的ηr

取10m l聚丙烯酰胺溶液,濃度為150ppm的溶液,分別在配置后加入含有A l2(SO4)30.03g/ m l、Na2SO40.03g/m l、M gSO40.03g/m l、K2SO 4 0.03g/m l的礦物質(zhì),測(cè)定其溶液流出時(shí)間,從而求出ηr(相對(duì)粘度)隨礦化度變化的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

表3 聚丙烯酰胺150ppm時(shí)不同陽離子下的相對(duì)粘度

由表3可以看出,聚丙烯酰胺溶液濃度在150ppm時(shí),陽離子含量區(qū)間在 A l3+0.03g/m l～Na+0. 03g/m l時(shí),陽離子對(duì)聚合物的影響為A l3+＞M g2+＞ K+＞Na+。

陰離子對(duì)部分水解聚丙烯酰胺水溶液初始粘度有一定影響,高聚物溶液中礦物質(zhì)陰陽離子含量對(duì)聚合物的粘度均有一定程度的影響,相同濃度的陰離子對(duì)聚合物的影響為Cl-＞SO42-＞ HCO3-;相同濃度的陽離子對(duì)聚合物的影響為A l3+＞M g2+＞K+＞Na+。

礦化度是影響聚合物粘度的重要因素之一,在溫度恒定時(shí),ηr(相對(duì)粘度)隨濃度變化的標(biāo)準(zhǔn)曲線較為理想。

(4)線性關(guān)系曲線

線性關(guān)系: (礦化度 K+0.01g/m l0.03g/ m l)

圖3 K+含量不同時(shí)粘度對(duì)濃度的線性關(guān)系

由圖 3可以看出,聚丙烯酰胺溶液濃度在27ppm～150ppm時(shí),K+離子含量在0.01g/m l～0.03g/m l時(shí),聚丙烯酰胺溶液粘度的線性關(guān)系為0.99454,工作曲線較為理想。

礦化度是影響聚合物粘度的重要因素之一,在溫度恒定時(shí),(相對(duì)粘度)隨濃度變化的標(biāo)準(zhǔn)曲線較為理想。

5、分子量對(duì)聚丙烯酰胺粘度的影響

(1)分子量對(duì)不同濃度聚丙烯酰胺溶液粘度的影響

配制濃度為27ppm、54ppm、81ppm、108ppm、135ppm、150ppm,分子量分別為 300萬、500萬、1000萬的聚丙烯酰胺溶液,測(cè)定其溶液流出時(shí)間,從而求出ηr(相對(duì)粘度)隨礦化度變化的標(biāo)準(zhǔn)曲線。由曲線可以看出,聚丙烯酰胺溶液濃度在27ppm～150ppm時(shí),分子量區(qū)間在300萬～1000萬時(shí),溶液粘度呈現(xiàn)遞增趨勢(shì)。

表4 聚丙烯酰胺濃度不同時(shí)不同陽離子下的相對(duì)粘度

高聚物溶液的粘度隨高聚物分子量的增大而增大,這是由于高分子溶液的粘度由分子運(yùn)動(dòng)時(shí)分子間的相互作用產(chǎn)生。當(dāng)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量約為106時(shí),高分子線團(tuán)開始相互滲透,足以影響對(duì)光的散射。含量稍高時(shí)機(jī)械纏結(jié)足以影響粘度。含量相當(dāng)?shù)蜁r(shí),聚合物溶液可視為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),鏈間機(jī)械纏結(jié)和氫鍵共同形成網(wǎng)的節(jié)點(diǎn)。含量較高時(shí),溶液含有許多鏈—鏈接觸點(diǎn),使高聚物溶液呈凝膠狀③。因此,高聚物相對(duì)分子質(zhì)量越大,分子間越易形成鏈纏結(jié),溶液的粘度越大。

(2)線性關(guān)系曲線

線性關(guān)系:(分子量300萬～1000萬)

圖4 分子量不同時(shí)粘度對(duì)濃度的線性關(guān)系

由圖 4可以看出,聚丙烯酰胺溶液濃度在27ppm～150ppm時(shí),分子量在300萬～1000萬區(qū)間時(shí),聚丙烯酰胺溶液粘度的線性關(guān)系為 0. 99862,工作曲線較為理想。

6、實(shí)驗(yàn)可行性評(píng)估

(1)重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)

多次測(cè)定不同溫度下150ppm聚丙烯酰胺溶液的粘度,以考察粘度法測(cè)定高聚物粘度的重現(xiàn)性。結(jié)果如圖5。

圖5 聚丙烯酰胺150ppm時(shí)粘度隨溫度變化的曲線

(2)檢出限實(shí)驗(yàn)

在30℃下測(cè)定不同濃度聚丙烯酰胺溶液的流出時(shí)間,考察粘度法測(cè)定高聚物的最低檢出限。結(jié)果如表5

表5 聚丙烯酰胺不同濃度下的相對(duì)粘度

經(jīng)實(shí)驗(yàn)表明,測(cè)定聚丙烯酰胺的濃度在12ppm時(shí)為最低檢出限。

(3)精確性實(shí)驗(yàn)

在30℃下測(cè)定濃度為150ppm聚丙烯酰胺溶液的流出時(shí)間,重復(fù)測(cè)定五次,考察粘度法測(cè)定高聚物粘度的精確性。結(jié)果如表6。

表6 150ppm溶液在相同溫度下的相對(duì)粘度

絕對(duì)平均偏差:ηr= (0.004+0.004+0. 001+0.002+0.002)/5=0.0026,故實(shí)驗(yàn)的精確性較高。

三、結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn),對(duì)粘度法測(cè)定聚丙烯酰胺水溶液濃度進(jìn)行了一系列的研究,得出以下結(jié)論:

1、溶液濃度一定時(shí),溫度越高,其越小。

2、溶液濃度一定時(shí),水解時(shí)間在1h～6h其ηr有遞增趨勢(shì);水解時(shí)間6h～24h其ηr有遞減趨勢(shì)。

3、溶液濃度一定時(shí),陰離子對(duì)聚合物的影響為Cl-＞SO42-＞HCO3-;陽離子對(duì)聚合物的影響為A l3+＞M g2+＞ K+＞Na+;粘度的影響:陽離子＞陰離子。

4、溶液濃度一定時(shí),分子量越大,其ηr越大。

5、粘度法檢測(cè)高聚物的重現(xiàn)性較好,測(cè)定聚丙烯酰胺的濃度在12ppm時(shí)為最低檢出限,實(shí)驗(yàn)精確性較高。

注 釋:

①鄭輝,高德玉.關(guān)于聚丙烯酰胺溶液黏度性質(zhì)的探討 [J].哈爾濱商業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2002,19(2):246.

②陳金龍.粘度法測(cè)定高聚物分子量的幾種影響因素[J].吉首大學(xué)學(xué)報(bào) (自然科學(xué)版),1989,(1).

③嚴(yán)瑞.水溶性高分子 [M].北京.化學(xué)工業(yè)出版社,1998:86.

[1]鄭輝,高德玉.關(guān)于聚丙烯酰胺溶液黏度性質(zhì)的探討 [J].哈爾濱商業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2002,19(2):246.

[2]錢人元.高聚物的分子量測(cè)定 [M].北京:科學(xué)出版社,1958:2547.

[3]陳金龍.粘度法測(cè)定高聚物分子量的幾種影響因素 [J].吉首大學(xué)學(xué)報(bào) (自然科學(xué)版),1989,(1).

[4]嚴(yán)瑞.水溶性高分子 [M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社.1998:86.

O641

A

1008-7508(2012)01-0129-05

2011-12-10

劉暢 (1964～),女,吉林白城人,白城廣播電視大學(xué)教學(xué)處副教授,研究方向:化學(xué)理論。