有機(jī)磷酸酯的污染現(xiàn)狀及檢測方法研究進(jìn)展

文章編號：1674-6139（2025）07-0108-06

中圖分類號：X830文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B

Research Progress on Pollution Status and Detection Methods of Organophosphate Esters

WuYujie ^1，2 ，Jin Yanjian3，Cao Liuyan3，Zhuo Lifei ⁴ ，Hu Hongmei2

（1.College ofFisheries，Zhejiang OceanUniversity，Zhoushan 316O22，China；

2.KeyLaboratoryofSustainable UtilizationofMarineFisheryResourcesof ZhejiangProvince，Zhejiang InstituteofMarine Fisheries，Zhoushan 316021，China；

3.Zhejiang Marine Ecological Environment Monitoring Center，Zhoushan 316021，China;

4.Zhoushan Marine Environment Monitoringx and Forecasting Center，Zhoushan 316022，China）

Abstract：ABTRACT：Organophosphatestersareaclassofimportantnewpolutants，whichhavebeenwidelyusedasflameretardants，plasticesndtifoigentsinousdustralndoserutsesultiginheeaseinducod emisioinhevionteyeneasielyeetedinoaltmosere，ateientgams，dfodosing widespreadpublicconceduetotheirnegativefectsoncologicalenvironmentandhumanhealth.Relevantstudieshaveconfiedthat organophosphatesterscancauseneurotoxicityeproductiveoxicityandhepatotoxicitytoquaticoganismsandmammalsisaer mainlysummardicoeicalroptsofanopospatetersndteirolutionats，pletramentndalyste niquesinariousenvironmentalmedia，providingsentificmethodsandbasisforthecomprehensiveuderstandingandsupervisiofor ganophosphate esters.

Key words：organophosphate esters；pollution status；detection method

前言

有機(jī)磷酸酯（OPEs）是人工合成的磷酸鹽衍生物，廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、工業(yè)領(lǐng)域。例如磷酸三（2-氯丙基）酯（TCPP）和磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）在家具、塑料、電子、建筑材料等產(chǎn)品中常作為阻燃劑、增塑劑，有效提高材料性能和產(chǎn)品安全性。隨著一些溴代阻燃劑使用受限，近年來OPEs已成為第一大阻燃劑。2017年，全球阻燃劑產(chǎn)量為253萬噸，其中OPEs占 30% ，顯著高于溴代阻燃劑（ 20% ）。中國作為OPEs的主要生產(chǎn)國，產(chǎn)量也從2014年的14.15萬噸增加至2020年的29.42萬噸。

盡管最初OPEs被認(rèn)為是一種“環(huán)境友好”的添加劑，但隨著廣泛和大量使用，越來越多研究證實OPEs具有持久、遠(yuǎn)距離大氣遷移、生物積累、高毒性等特性，已是公認(rèn)的新興污染物。在斑馬魚中，磷酸三（1，3-二氯異丙基）酯（TDCPP）的毒性效應(yīng)甚至可能從母代轉(zhuǎn)移到子代。OPEs在環(huán)境生物中積累，可通過食物鏈傳遞給人類[1]。美國、加拿大和歐盟已禁止在商品中使用TCEP、TDCPP 和 TCPP，中國也于2020年將TCEP和異丙基苯酚磷酸酯（IPPP）列入優(yōu)先控制化學(xué)品名錄。OPEs的有效監(jiān)測對保護(hù)環(huán)境生物和人類具有重要意義。文章結(jié)合大氣、水體、土壤、沉積物、生物體和食品中OPEs的污染現(xiàn)狀，對目前OPEs的普遍檢測技術(shù)進(jìn)行綜述，為今后準(zhǔn)確了解環(huán)境行為及生態(tài)、健康風(fēng)險提供技術(shù)支持。

1 理化性質(zhì)

OPEs是一類含有磷酸酯基的有機(jī)化合物，具有磷酸根基團(tuán)（ P=0 ）與醇或酚的羥基形成的酯鍵，主要以有機(jī)磷酸三酯（主要使用形式）、有機(jī)磷酸二酯（有機(jī)磷酸三酯的降解產(chǎn)物）和多磷酸鹽三種形式存在。根據(jù)取代基不同，有機(jī)磷酸三酯分為烷基－OPEs（alkyl－OPEs）、鹵代烷基－OPEs（haloalkyl-OPEs）和芳香基-OPEs（aryl-OPEs）三大類（如圖1所示）。由于官能團(tuán)的不同，OPEs的理化性質(zhì)也有很大的差異（如表1所示）。不同OPEs相對分子量（ 140～698g/mol ） IogK_0W （-0.65～10AAAA， ）、溶解度 （1.09×10^-7～3×10⁵mg/L） ）、蒸氣壓和亨利定律常數(shù)變化范圍較大，且水中溶解度隨分子量增加而降低。OPEs在不同環(huán)境介質(zhì)中的遷移、轉(zhuǎn)化及分配等環(huán)境行為主要受 logK_0w 和亨利定律常數(shù)影響[2]?？傮w上，鹵代烷基OPEs和非鹵代烷基OPEs的 logK_ow 低于芳香基OPEs，具有更高的親水性。因此，這些OPEs（如TCEP、TCPP、磷酸三甲酯（TMP）、磷酸三乙酯（TEP））在水體和大氣中的分布也普遍高于其它介質(zhì)。

2 污染現(xiàn)狀

OPEs通常以物理作用添加到材料中而非化學(xué)鍵合，因此很容易通過浸出、磨損、揮發(fā)釋放進(jìn)入環(huán)境，且環(huán)境濃度已超過傳統(tǒng)溴代阻燃劑，引起了公眾的廣泛關(guān)注。

2.1 大氣和灰塵

OPEs的亨利定律常數(shù)和蒸氣壓變化較大，表明在空氣中的分布特征不同。蒸氣壓相對較高的OPEs，如磷酸三丁酯（TBP）、TCEP、TEP，易揮發(fā)，容易擴(kuò)散到空氣中，并沉積于灰塵中[1]。Tao等[3]調(diào)查了鄭州某公寓室內(nèi)環(huán)境介質(zhì)和裝飾材料中9種OPEs的賦存特征。研究表明，不同類型樣品中共檢出5～9種OPEs，空氣、灰塵、窗膜均以alkyl-OPEs、氯代烷基-OPEs（Cl-OPEs）為主，濃度總和分別占∑OPEs的

99.8% 98.7% 和 99.3% 。主要組成上空氣、灰塵和強(qiáng)化地板中以磷酸三（丁氧基乙基）酯（TBOEP）為主，無紡布墻紙和乳膠漆中以TCPP和TDCPP為主。較高的溫度增加了空氣中OPEs的濃度，溫度和相對濕度對OPEs在不同環(huán)境介質(zhì)中的平衡具有一定的影響。乳膠漆和無紡布墻紙是室內(nèi)環(huán)境介質(zhì)中OPEs的重要來源。

Lao 等[4]研究了香港城市空氣中12種傳統(tǒng)OPEs，6 種新型OPEs及相關(guān)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的賦存特征。結(jié)果表明，香港城市空氣中傳統(tǒng)OPEs平均總濃度為6.89×10⁴～1.38×10⁵pg/m³ ，以 TBOEP、TCPP、磷酸三苯酯（TPHP）為主，顯著高于大連 （1.63×10³pg/m³） ）、多倫多 （1.79×10³pg/m³ ）、瑞典 （3.10×10³pg/m³） ，新型OPEs平均總濃度為 152～495pg/m³ ，以叔丁基二苯基磷酸酯（BPDP）、間苯二酚四苯基二磷酸酯（RDP）和磷酸二苯酯（DPHP）為主。alkyl-OPEs轉(zhuǎn)化產(chǎn)物在空氣中普遍存在。TBOEP的轉(zhuǎn)化過程受顆粒大小的影響，在大氣顆粒中未檢測到Cl-OPEs和aryl-OPEs的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，大氣干沉降可能對去除有重要作用。值得注意的是，一些OPEs在大氣中的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物可能比母體化合物更具有毒性和持久性，鑒于空氣中轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的賦存水平及其潛在毒性，在進(jìn)行健康風(fēng)險評估時應(yīng)同時考慮OPEs的母體化合物和轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。

2.2 水體

水環(huán)境具有維持資源和生物多樣性的能力，河流或地表水中的OPEs可以通過間接接觸、直接飲用或生物富集對人體健康造成危害。受工業(yè)和人為活動影響，世界范圍內(nèi)地表水和飲用水中普遍檢出OPEs，濃度在 數(shù)量級，組成上以TCPP、TBOEP、TCEP和TBP為主[1]。例如，美國紐約河水、湖水、海水中￡OPEs濃度分別為 37～510.8～1280 40～60ng/L ，其中湖水以TBOEP（平均 689ng/L ）和TCPP（ 329ng/L ）為主。北京河水和湖水中￡OPEs平均濃度為 954ng/L ，其中TBOEP、TCEP、TCPP、TMP、TEP檢出率高達(dá) 80%～99% 。連云港、廈門和青島附近的東海和黃海海水中檢出的haloalkyl－OPEs總濃度為 91.9～1392ng/L ，以TCEP（平均 134ng/L ）、TCPP（ 84ng/L ）、TDCPP（ 109ng/L ）和磷酸三（2，3-二溴丙基）酯（TDBPP）（ 97ng/L ）為主。Zhang等[5]在象山灣海水養(yǎng)殖區(qū)調(diào)查中發(fā)現(xiàn)海水中20種目標(biāo)OPEs均有檢出，以Cl-OPEs（如TCEP、TCPP、TD-CPP）和三苯基氧化麟（TPPO）為主，檢出率 gt;99% 。Hou等[對比了中國三大海水養(yǎng)殖區(qū)（云溪海洋牧場、杭州灣和哲林灣）海水和淡水養(yǎng)殖區(qū)（太湖梅梁灣）湖水中OPEs的污染現(xiàn)狀，結(jié)果表明不同區(qū)域水體中￡OPEs濃度梅梁灣（ 591ng/L ） gt; 云溪海洋牧場（ 102ng/L ） gt; 杭州灣（ 70.0ng/L ） gt; 哲林灣0 37.4ng/L ），組成上均以TCPP、TEP、TCEP、磷酸三辛酯（TEHP）為主，檢出率為 100% ，進(jìn)一步說明OPEs 在養(yǎng)殖水體的普遍存在性，且不同調(diào)查區(qū)域受周邊地區(qū)工業(yè)化程度的影響較大。

污水排放是自然水體中OPEs的主要來源。研究表明中國污水中∑OPEs濃度 （29～437μg/L） 顯著高于瑞典 （ 17～69μg/L 、加拿大（最大值約122.4μg/L 和德國 （8.72～20μg/L） [2]，且在大多數(shù)污水中都檢測到高濃度的TEP、TCPP和TCEP。此外，中國、南非、韓國、美國和歐洲飲用水（包括自來水、井水和瓶裝水）中也有不同程度的OPEs檢出?？傮w上，自來水中∑OPEs濃度高于瓶裝水，組成上均以CI-OPEs為主，這可能歸于OPEs在塑料材料中的廣泛應(yīng)用，包括聚氯乙烯（PVC）管道、聚碳酸酯（PC）或聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）容器[2]。應(yīng)密切關(guān)注塑料材料中OPEs在飲用水凈化和儲存過程中遷移行為及對人體暴露風(fēng)險。

2.3 土壤和沉積物

沉積物－懸浮顆粒物－水的分配對OPEs在水生環(huán)境中的轉(zhuǎn)運(yùn)具有重要意義，土壤和沉積物是OPEs的另一重要聚集地，濃度在 ng/g～μg/g 數(shù)量級[1]。 2013～2023 年世界各地報道的沉積物中Σ0PEs 濃度在 8ng/g （河北衡水電子垃圾制造廠附近收集的沉積物）之間。越南北部和中國河北電子垃圾處理廠周圍沉積物中∑OPEs水平顯著較高，從2012年的 4.3～46ng/g 增長到2014年的 150～1.7×10³ng/g ，揭示了電子垃圾的露天儲存和燃燒可能是沉積物中OPEs的潛在來源，并影響周圍環(huán)境介質(zhì)的不斷積累[2]?？傮w上，沉積物中OPEs含量最高的是Cl-OPEs，其次是alkyl-OPEs和aryl-OPEs，其中TCPP、TCEP、TBP、TBOEP和TPHP檢出頻率最高，占比最大，這主要?dú)w于化合物的理化性質(zhì)和天然有機(jī)質(zhì)組成。

Zhang等[5]調(diào)查了象山灣海水養(yǎng)殖區(qū)采集的119個沉積物樣品中OPEs的賦存特征，結(jié)果表明，所測20 種OPEs共檢出17種，其中TEHP檢出頻率最高（ 100% ），其次是TCPP、TDCPP、TPHP（ gt;70% ）、2-乙基己基二苯基磷酸酯（EHDPP）、對甲苯酰磷酸酯（TPCP， gt;60% ） 和 TPCP（gt;50%） ，組成上與海水以Cl-OPEs為主不同，沉積物中以alkyl-OPEs為主 （59.34% ），其次是 Cl-OPEs（25.61%） ）、aryl-OPEs（ 12.60% ），∑OPEs濃度為 0.39～65.5ng/g （平均16.5±11.0ng/g ），與美國安大略湖（ （16.6ng/g） ）、加拿大北冰洋 （0.12～57ng/g） ）和萊州灣海水養(yǎng)殖區(qū)（ 16.5± 9.24ng/g ）相當(dāng)，但高于美國蘇必利爾湖 （2.2ng/g^? ）、密歇根州 （4.7ng/g） ）和中國北部灣海水養(yǎng)殖場（平均值： ，低于西班牙河流 （3.8～824ng/g） 和遼河河口濕地 （30.6ng/g） ）。OPEs空間分布不同反映了不同地區(qū)OPEs地方性來源不同或當(dāng)?shù)丨h(huán)境條件的不同。

Luo 等[測定了華南沿海20個城市37份土壤中8種OPEs，總濃度為 74.7ng/g～410ng/g （平均 ），各組分均有檢出，總體上CI-OPEs濃度高于aryl-OPEs?？臻g上，土壤中OPEs濃度較高的城市主要分布在大連 （1.07ng/g～288ng/g） 、寧波（ 162.7～986.0ng/g 和廣州 （41～1 370ng/g） 等城市，這可能與這些城市與OPEs相關(guān)的生產(chǎn)企業(yè)和電子垃圾處理廠聚集有關(guān)，且會進(jìn)一步影響區(qū)域內(nèi)農(nóng)作物中OPEs積累，生態(tài)健康風(fēng)險需引起關(guān)注。

2.4生物體和食品

OPEs通過多種途徑接觸生物體和食品，如包裝材料、農(nóng)藥、飼料攝入、直接接觸等。水環(huán)境中的OPEs濃度越高，生物體暴露于OPEs的風(fēng)險就越大。

魚類的飲食攝入、呼吸和皮膚接觸會在水生環(huán)境中積累污染物。調(diào)查顯示，中國魚類的 Σ OPEs平均水平為 5.17ng/g～47.52ng/g ，普遍高于菲律賓（ 4.35ng/g 、韓國 （5.12ng/g 等國家[8]。珠江三角洲魚類、北京附近淡水魚和瑞典湖泊及沿海地區(qū)魚類中OPEs的含量都較高，濃度在 ng/g～μg/g 數(shù)量級，組成上以TBP、TCPP、TCEP為主[1]。此外，在食物網(wǎng)中也表現(xiàn)出一定的生物富集和生物放大潛力，且理化性質(zhì)、生物利用度、暴露水平、積累機(jī)制和生物轉(zhuǎn)化率是生物體中OPEs濃度水平和積累潛力的決定性因素。如萊州灣底棲魚類中OPEs濃度明顯高于遠(yuǎn)洋魚類。Yang等[2]研究表明不同物種OPEs的主要組成和濃度水平不同，生物體中OPEs濃度隨營養(yǎng)級水平的增加而增加，不同魚種間的組織特異性分布也不同。因此，需要關(guān)注通過攝食魚類而暴露OPEs的膳食風(fēng)險。

Zhang等[5]調(diào)查的39個象山灣海水養(yǎng)殖魚類中，20種OPEs共檢出13種（檢出頻率 46.15% ＼～100% ）， Σ OPEs濃度為 （平均10.0ng/g， ），以alkyl-OPEs為主 （35.04% ），其次為Cl-OPEs（ 20.98% ）和aryl -OPEs（13.50%） 。Luo等[7]調(diào)查了華南沿海地區(qū)37個采樣點(diǎn)蔬菜中OPEs污染現(xiàn)狀，結(jié)果表明，所有樣品均檢出OPEs，其中TCEP、TCPP、TPHP的檢出率為 100% ，TDCPP（97.3% ）次之，組成上以TDCPP、TCPP和磷酸三鄰甲苯酯（ToCP）為主， Σ0PEs 濃度為 202～751ng/g （平均 381ng/g ），顯著高于瑞典、比利時、澳大利亞等國家蔬菜中OPEs的殘留水平。生物體與食品是人類生活的必需品，累積的OPEs會直接進(jìn)入人體，需減少飲食攝入OPEs的健康風(fēng)險。

3 檢測方法

在研究環(huán)境中OPEs的賦存特征時，需要進(jìn)行OPEs的前處理和儀器分析。目前前處理主要有液液萃?。↙LE）[9]、固相萃?。⊿PE）[3-7，9-10]、振蕩萃取[]、超聲輔助提取（UAE）[3-5，7，9-10]、索氏提取法（Soxhlet）[4]、QuEChERS[5]等萃取和凈化方法。常用的儀器技術(shù)主要包括氣相色譜法（GC）[1-2]、高效液相色譜法（HPLC）[1-2]、氣相色譜－質(zhì)譜法（GC-MS）[3]、氣相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜法（GC－MS/MS）[5，7，9]液相色譜儀－串聯(lián)質(zhì)譜法（LC－MS/MS）[4]、超高效液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜法（UPLC－MS/MS）[6，10]等。

總體上，GC仍然占主導(dǎo)地位，而HPLC更適合極性較高和沸點(diǎn)較高的OPEs[2]。GC－MS 或氣相色譜-氮磷檢測法（GC－NPD）選擇性好，檢出限（LOD）低，但對基質(zhì)效應(yīng)的敏感性低于HPLC-MS。GC-NPD法銣珠在使用過程中會發(fā)生降解，需要定期更換，穩(wěn)定性和定性能力較差。MS/MS結(jié)合選擇反應(yīng)監(jiān)測（SRM）可以很好地實現(xiàn)前驅(qū)體和產(chǎn)物的過渡，并進(jìn)一步降低了噪聲水平。在分析環(huán)境樣品復(fù)雜基質(zhì)時，與GC-MS相比，GC-MS/MS表現(xiàn)出更好的選擇性、準(zhǔn)確度和更低的LOD。

Zeng等[9]以二氯甲烷LLE、乙酸乙酯UAE，并結(jié)合OasisHLB柱SPE凈化富集養(yǎng)殖水體和沉積物中10種OPEs，再采用GC－MS/MS 法檢測，結(jié)果表明，水體中所有目標(biāo)OPEs基質(zhì)效應(yīng)均小于 20% ，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量，回收率為 72.3%～108% ，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD） lt;11% ，LOD為 0.17～1.13ng/L ;沉積物中除了 TCEP（29.4%） ，其他目標(biāo)OPEs的基質(zhì)效應(yīng)均低于 20% ，采用基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量，回收率為101%～121% ， RSDlt;12% ，LOD為 0.02～0.32ng/g 業(yè)

色譜分離時通常采用非極性固定相色譜柱，如C18柱[4，6，10] DB-5MS^{[3，5，9]} 、 HP-5MS^[7] 等。與電子電離（EI）、電噴霧電離（ESI）相比，化學(xué)電離（CI）、大氣壓化學(xué)電離（APCI）等軟電離方式更容易實現(xiàn)OPEs的碎片化[2]。且APCI模式下儀器檢出限比EI模式低2.5＼～25倍，但APCI的特異性較EI高，穩(wěn)定性較EI低。然而，為實現(xiàn)較好的穩(wěn)定性，目前實際使用最多的仍是氣質(zhì)法采用EI源，液質(zhì)法采用ESI源。例如，在EI模式下，Zhang等5采用GC-MS/MS法測定了湖水及養(yǎng)殖海水、沉積物、魚類中20種OPEs，LOD分別為 0.25～5.40ng/L，0.02 ，回收率分別為 60% ～118%≈1%～108%～73%～111% 。不同OPEs的理化性質(zhì)差異較大，從疏水性到極性，建立一種可靠、選擇性、靈敏和快速的分析方法對于研究環(huán)境中痕量OPEs至關(guān)重要。

4結(jié)束語

在過去的幾十年里，工業(yè)和商業(yè)項目制造中OPEs的生產(chǎn)急劇增加。由于廣泛的用途和與基質(zhì)材料的弱化學(xué)鍵合，OPEs在生產(chǎn)和使用中容易釋放到各種環(huán)境介質(zhì)，并在環(huán)境中普遍存在和濃度持續(xù)增加。環(huán)境中OPEs的濃度水平和分布特征具有地理特異性，主要與人類活動、集約化工業(yè)設(shè)施、地理環(huán)境和化合物理化性質(zhì)有關(guān)，需進(jìn)一步關(guān)注污染來源、生物積累及毒理效應(yīng)。應(yīng)建立嚴(yán)格的監(jiān)管制度，限制全球OPEs的使用量和頻率，加強(qiáng)OPEs的安全管理和風(fēng)險評估。同時，也需要不斷改進(jìn)和優(yōu)化檢測方法，以適應(yīng)不斷變化的環(huán)境條件和人類需求。

鼓勵進(jìn)行更長期和系統(tǒng)的全球監(jiān)測，對傳統(tǒng)和新型OPEs及其代謝物進(jìn)行更多的遷移和降解研究，以全面評估OPEs的潛在風(fēng)險。

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