芳綸樹脂液涂布對(duì)芳綸紙性能的影響

中圖分類號(hào)：TS758 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Abstract：Meta-aramid paper plays an important role in aerospace， power system and rail transit due to its excellent electrical insulation，high temperature resistance and mechanical properties. There are still a small number of pore structures in the traditional hot-pressed aramid paper，and the interfacial bonding of the fibers is insufficient，which makes it difficult for the paper to meet the increasingly stringent application requirements in terms of insulation and mechanical properties. In this paper，from the perspective of pore control，aramid resin was coated on the surface of aramid-based paper，so that the aramid fibers underwent the process of swelling-dissolution-reconstruction， and the pores were filled and bonded by recycled aramid polymer，and the plasticity was enhanced，and the structural density and interface bonding of the paper were greatly improved under the synergistic effect of cold calen

dering. The results show that the porosity of the paper decreases by 41.82% ，the electrical breakdown strength reaches 24.78kV/mm ，which is about 204% and 57% higher than that of aramid base paper and hot-pressed aramid paper， respectively，and the volume and surface resistivity reach 6.21×10¹⁶ （20 Ω?cm and 3.39×10¹³Ω ，respectively.

Key words：meta-aramid paper;coating;insulation properties

0 引言

間位芳綸紙是由間位芳綸沉析纖維和間位芳綸短切纖維通過(guò)傳統(tǒng)濕法成形技術(shù)抄造成的片狀紙基材料[12]，其具有優(yōu)異的電絕緣性能和高機(jī)械強(qiáng)度，并且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐高溫和阻燃，因此在航空航天、軌道交通和電氣絕緣等諸多領(lǐng)域中發(fā)揮著重要的作用，發(fā)展前景十分廣闊[3-6].但隨著電氣領(lǐng)域的快速發(fā)展，高頻高壓電路對(duì)間位芳綸紙的絕緣性能和機(jī)械強(qiáng)度提出了更高的要求，傳統(tǒng)的熱壓芳綸紙內(nèi)部仍存在少量孔隙結(jié)構(gòu)，且纖維界面結(jié)合不足，導(dǎo)致紙張?jiān)诮^緣和機(jī)械性能方面已不能完全滿足使用要求[7-9]，因此，開發(fā)新工藝進(jìn)一步提升芳綸紙物理性能具有十分重要的意義.

本研究從孔隙調(diào)控和界面結(jié)合的角度出發(fā)，采用涂布法在芳綸原紙上浸潤(rùn)涂覆芳綸樹脂液，使孔隙被再生芳綸聚合物填充黏結(jié)，同時(shí)芳綸纖維表層經(jīng)過(guò)潤(rùn)脹-溶解-重構(gòu)的過(guò)程，可塑性增強(qiáng)，配合冷壓光處理，在保持短切纖維強(qiáng)度的同時(shí)，增加纖維間的接觸面積和結(jié)合位點(diǎn)，以改善芳綸纖維的界面結(jié)合和紙張結(jié)構(gòu)的致密性，從而使紙張強(qiáng)度和絕緣性能大幅提升.

1實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 原料與試劑

間位芳綸沉析纖維和間位芳綸短切纖維購(gòu)自東麗（韓國(guó)）尖端素材株式會(huì)社；聚氧化乙烯（PEO）由浙江舜浦新材料科技有限公司提供；十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、氯化鋰（LiCI）購(gòu)自天津市大茂化學(xué)試劑廠；乙醇、丙酮購(gòu)自天津市富宇精細(xì)化工公司.以上試劑均為分析級(jí).

1. 2 實(shí)驗(yàn)方法

1. 2.1 芳綸樹脂液的制備

將DMAc與LiCl（添加量為沉析纖維的0.16wt% ）混合配制成DMAc/LiCl溶解體系，之后將沉析纖維加入并攪拌至完全溶解，分別配制固含量為9wt%、12wt%、15wt%、18wt%和

21 wt % 的芳綸樹脂液.

1.2.2 芳綸原紙及涂布紙的制備

將沉析纖維和短切纖維按 7：3 的質(zhì)量比疏解分散后采用ZQJ1-B型抄片機(jī)進(jìn)行抄片得到芳綸原紙[10].然后，用252-02-60B型壓光機(jī)在 8MPa 下預(yù)壓光，取對(duì)應(yīng)固含量芳綸樹脂液對(duì)其進(jìn)行均勻涂布，控制紙張總涂覆量為 5g/m² .之后在去離子水中浸泡還原，在 下干燥 2.1min ，取出后以相同方式對(duì)紙張另一面涂布干燥，最后在17.27MPa 下進(jìn)行二次冷壓光[1°].其流程如圖1所示.

1.2.3 熱壓紙的制備

采用 Dp2002 型壓光機(jī)熱壓處理芳綸原紙，工 藝條件如下：熱壓溫度 240°C 、壓力 15MPa 、時(shí)間 2 min[11].

1.2.4 分析及表征

采用DHR-1旋轉(zhuǎn)流變儀對(duì)固含量為 芳綸樹脂液的流變性能進(jìn)行測(cè)試；采用FEIQ45型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察紙張的微觀形貌；采用D8AdvanceX型射線衍射儀（XRD）檢測(cè)紙張的晶型結(jié)構(gòu)；采用V70傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析紙張的化學(xué)結(jié)構(gòu)；采用AI-7000-NGD型伺服材料多功能高低溫試驗(yàn)機(jī)測(cè)試紙張機(jī)械性能；采用 ZJC-50kV 型電壓擊穿試驗(yàn)儀測(cè)試紙張擊穿強(qiáng)度；采用ATI-212型體積表面電阻率測(cè)試儀測(cè)試紙張的電阻；采用AutoPoreIV9500型全自動(dòng)壓汞儀測(cè)定其孔徑及孔隙率；采用接觸角測(cè)量?jī)x（DSA100）測(cè)試紙張的親疏水性；采用STA449F3-1053-M型熱重分析儀檢測(cè)紙張的熱穩(wěn)定性.

2 結(jié)果與討論

2.1樹脂液流變特性分析

涂料的流變特性對(duì)涂布過(guò)程及涂布紙的質(zhì)量有重要影響[12-14].芳綸樹脂液的流變特性如圖2（a）所示.可以看出，隨著剪切速率的增加，芳綸樹脂液的黏度不斷下降，符合假塑性流體性質(zhì)，適用于涂布工藝[13].在相同剪切速率下，隨著樹脂液固含量的增加，黏度不斷提高.這是因?yàn)樘岣邩渲旱墓毯?，芳綸分子間的相互作用力增強(qiáng)，大分子鏈運(yùn)動(dòng)受阻，導(dǎo)致芳綸樹脂液黏度上升.所以涂布過(guò)程中采用的芳綸樹脂液固含量不易過(guò)高.

溫度對(duì)樹脂液黏度的影響較大（如圖2（b）所示），隨溫度升高，黏度總體呈下降的趨勢(shì)，這是因?yàn)樯郎厥狗季]分子熱運(yùn)動(dòng)大幅增加，樹脂液中的孔穴也隨之增多，進(jìn)一步增大了樹脂液中的自由體積，芳綸大分子鏈段的活動(dòng)能力增加[15]，芳綸分子鏈間的相互纏繞現(xiàn)象減少，分子間距增大，從而增加了樹脂液的流動(dòng)性，導(dǎo)致其黏度降低.但溫度過(guò)高，也會(huì)造成黏度過(guò)低，出現(xiàn)液體流延現(xiàn)象.因此，在制備過(guò)程中需要考慮到溫度因素對(duì)樹脂液涂布的影響.

2.2涂布芳綸紙的微觀形貌

在芳綸原紙表面涂覆芳綸樹脂液并配合冷壓光處理后，其表面的短切纖維和沉析纖維的交織孔隙被填充，紙張表面平整致密（如圖3所示）；從斷面的電鏡圖（如圖 3（c₂） 所示）可以看出，樹脂液滲透到了紙張內(nèi)部，孔隙被填充，Z向結(jié)構(gòu)也更加致密.樹脂液固含量為 時(shí)（如圖3（b）所示），可以清晰看到表面的短切纖維，斷面也表現(xiàn)出明顯的孔隙結(jié)構(gòu)，這可能是由于當(dāng)芳綸聚合物含量較低時(shí)，芳綸樹脂液具有較好的流動(dòng)性，少量的聚合物不能完全填充芳綸紙中的孔隙；固含量為 時(shí)（如圖3（c）所示），表面的短切纖維減少，斷面孔隙也減少；涂覆固含量達(dá)到 時(shí)（如圖3（d）所示），紙張表面和斷面結(jié)構(gòu)達(dá)到最佳狀態(tài)，此時(shí)樹脂液的流動(dòng)性和其聚合物含量達(dá)到平衡狀態(tài)，樹脂液充分滲透到表層和內(nèi)部，纖維產(chǎn)生部分潤(rùn)脹和溶解作用，從而導(dǎo)致纖維之間的界面結(jié)合面積和氫鍵數(shù)量增加，同時(shí)，較多的芳綸聚合物原位再生后沉積在纖維表面并充分填充到芳綸紙的孔隙中，再配合冷壓作用，使紙張的表面和內(nèi)部基本無(wú)孔隙結(jié)構(gòu)，變得更加致密.隨著固含量的進(jìn)一步增加（如圖3（e）、（f所示），過(guò)量的芳綸聚合物使樹脂液的流動(dòng)性變差，涂布過(guò)程中在紙張局部聚積，難以滲透進(jìn)紙張內(nèi)部，內(nèi)部孔隙未充分填充，紙面出現(xiàn)褶皺，破壞了其原有的平整結(jié)構(gòu)，進(jìn)而削弱了紙張強(qiáng)度.

為了進(jìn)一步分析涂布前后紙張孔隙結(jié)構(gòu)的變化，采用壓汞儀測(cè)定了芳綸原紙和 樹脂液涂布紙的孔隙結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖4和表1所示.可以明顯看出，相比芳綸原紙，涂布紙的累積進(jìn)汞量大幅下降，孔隙率由 85.73% 下降至 49.88% ，下降了41.82% ，進(jìn)一步驗(yàn)證了涂布中樹脂液充分滲入紙張孔隙結(jié)構(gòu)，使其結(jié)構(gòu)致密化，纖維間界面結(jié)合程度增加.

2.4涂布芳綸紙的X射線衍射譜圖分析

圖5展示了不同固含量涂布芳綸紙的XRD譜圖及結(jié)晶度.從圖5（a）可以看到，涂布芳綸紙?jiān)?8.8^°，23.8^° 和 27.1°處出現(xiàn)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)（110）、（200）和（211）三個(gè)晶面，與芳綸原紙的衍射峰形狀相近[10]，表明涂布處理不改變紙張的晶型結(jié)構(gòu).但隨著固含量的增加，衍射峰逐漸增強(qiáng)，這說(shuō)明涂布芳綸樹脂液可以提高芳綸紙的結(jié)晶度.通過(guò)計(jì)算得到涂布芳綸紙的結(jié)晶度如圖5（b）所示.

圖5涂布不同固含量樹脂液芳綸紙的結(jié)晶結(jié)構(gòu)顯而易見，隨著樹脂液固含量增加，芳綸紙的結(jié)晶度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，在固含量為 時(shí)達(dá)到最大值 46.70% .這是因?yàn)?DMAc/ LiCl溶劑分子部分潤(rùn)脹甚至溶解了芳綸纖維表層，減弱了纖維表層芳綸分子鏈之間的相互作用力，為其提供了更大的運(yùn)動(dòng)空間，使分子鏈段運(yùn)動(dòng)自由度增加，纖維表層可塑性顯著增強(qiáng)，并具備重新構(gòu)建晶體結(jié)構(gòu)的能力[16，17].在后續(xù)壓光的壓力作用下，芳綸纖維之間相互擠壓，表層發(fā)生塑性形變而充分結(jié)合，接觸面積明顯增大，分子鏈趨向于緊密有序排列形成晶體結(jié)構(gòu)；同時(shí)，樹脂液中的芳綸聚合物也會(huì)隨溶劑進(jìn)入紙張內(nèi)部，填充在纖維間孔隙中，與部分潤(rùn)脹溶解的纖維表層形成大量氫鍵結(jié)合，進(jìn)一步提高了紙張的結(jié)晶度，有利于紙張強(qiáng)度的提高和結(jié)構(gòu)致密化.

2.5涂布芳綸紙的紅外光譜分析

分析不同固含量樹脂液涂布芳綸紙的紅外光圖譜（如圖6（a）所示）可知，各吸收峰形相似，且與芳綸原紙出峰位置一致[18，19]，表明涂布前后紙張的化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有變化.主要特征吸收峰出現(xiàn)在3290cm^-1（N-H 伸縮振動(dòng)）， 1650cm^-1 （ C=O…H ，酰胺I帶）和 1533cm^-1 （C-N伸縮振動(dòng)和N-H彎曲振動(dòng)的耦合）處.局部放大后（如圖6（b）所示）中可以觀察到，涂布芳綸紙 1533cm^-1 處的吸收峰振動(dòng)逐漸加強(qiáng)，尤其是 15% 固含量的涂布紙，表明芳綸纖維表層分子鏈間的氫鍵有所增強(qiáng).同時(shí)， 3 290cm^-1 附近吸收峰向高波數(shù)偏移，此外， 1650cm^-1 的酰胺I帶C=O…H 吸收峰大幅加寬增強(qiáng)，表明氫鍵數(shù)量大量增加.這主要是因?yàn)闃渲褐械拇罅糠季]聚合物分子間形成氫鍵締合，配合強(qiáng)壓力作用，纖維與聚合物之間的接觸面積增大，進(jìn)一步增加了氫鍵的數(shù)量，形成更多結(jié)晶結(jié)構(gòu)，這與XRD分析結(jié)果吻合.

2.6涂布芳綸紙的機(jī)械性能及絕緣性能

圖7（a）為不同固含量樹脂液涂布芳綸紙拉伸過(guò)程中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線.初始階段，隨著拉力不斷增加，紙張發(fā)生彈性形變，其應(yīng)力和應(yīng)變呈線性關(guān)系，紙張內(nèi)部組分之間結(jié)合較為緊密，僅出現(xiàn)細(xì)微滑移，并未對(duì)紙張?jiān)斐擅黠@損傷；當(dāng)不斷加大拉力后，曲線的斜率也逐漸變小，此時(shí)，纖維與聚合物結(jié)合界面處開始出現(xiàn)裂痕，進(jìn)而導(dǎo)致應(yīng)力聚集在這些裂痕處形成界面“薄弱點(diǎn)”；隨著應(yīng)力進(jìn)一步增大，界面開裂致使紙張斷裂[20].從圖中可以明顯看出，芳綸紙可承受的拉伸載荷和形變隨著樹脂液固含量的增加而先增加后下降，在固含量為 時(shí)，其應(yīng)力和應(yīng)變也達(dá)到最大值，此時(shí)，拉伸強(qiáng)度和楊氏模量分別達(dá) 27.20MPa 和 611.86MPa ，機(jī)械性能最佳（如圖7（b）所示）.

這是因?yàn)槌浞譂B人紙張內(nèi)部結(jié)構(gòu)的芳綸聚合物填充在纖維間孔隙中，經(jīng)過(guò)質(zhì)子化還原后，芳綸聚合物與經(jīng)潤(rùn)脹-溶解-重構(gòu)過(guò)程的纖維表層緊密結(jié)合，產(chǎn)生更多氫鍵，提升了紙張中各組分之間的界面結(jié)合強(qiáng)度.此時(shí)紙張受拉伸作用，芳綸聚合物和沉析纖維可以將拉伸載荷有效的傳遞給作為材料骨架且高強(qiáng)度的短切纖維（如圖8所示），這種纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有利于紙張應(yīng)力分散，故而拉伸強(qiáng)度和模量等機(jī)械性能獲得大幅提升.

不同固含量涂布芳綸紙的絕緣性能如圖9（a）、（b）所示.紙張的擊穿強(qiáng)度、體積電阻和表面電阻隨固含量的變化與機(jī)械性能相似，均呈先增大后減小的趨勢(shì)，在固含量為 時(shí)，三者達(dá)到最大值，分別為 24.78kV/mm.6.21×10¹⁶Ω?cm 和 3.39× 這是芳綸聚合物填充了紙張孔隙，增強(qiáng)了與纖維界面的結(jié)合強(qiáng)度，顯著增加了紙張結(jié)構(gòu)致密性和結(jié)晶度，從而大幅提高了電擊穿的能壘.

2.7涂布芳綸紙的親疏水性能

涂布不同固含量樹脂液對(duì)芳綸紙的親疏水性能也有一定影響，如圖10所示.隨著固含量的增加，芳綸紙的水接觸角先增大再減小，當(dāng)固含量為 和 時(shí)，接觸角分別為81.4°和83.3°，具有一定疏水性；當(dāng)固含量為 時(shí)，紙張的接觸角達(dá)到 89.1^° ，這與樹脂液在紙張表面形成的致密膜結(jié)構(gòu)有關(guān)，抑制了多孔結(jié)構(gòu)帶來(lái)的毛細(xì)管作用，阻礙了流體在芳綸紙基材料表面的下滲問(wèn)題，從而賦予芳綸紙良好的疏水性能，可適應(yīng)高濕度的工作環(huán)境.

2.8涂布芳綸紙的熱穩(wěn)定性

芳綸紙的熱穩(wěn)定性對(duì)電氣設(shè)備在高溫下的安全運(yùn)行具有重要意義.采用TG和DTG分析不同固含量樹脂液涂布對(duì)芳綸紙熱穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如表2和圖11所示.

芳綸紙的熱失重分為三個(gè)階段，在 400^°C 以下時(shí)，主要失去的是結(jié)合水.在 的快速降解階段，初始熱分解溫度和最大熱分解溫度均隨著樹脂液固含量的增加先增后減，在 時(shí)達(dá)到最大值，分別為 和 （如表2所示）.這主要是由于涂布芳綸紙的結(jié)晶度提高，熱穩(wěn)定性增強(qiáng).最后在 500°～800° 成碳穩(wěn)定階段，芳綸纖維幾乎完全降解和碳化，后續(xù)升溫對(duì)其殘余物影響較小，熱重曲線也逐漸趨于平穩(wěn).

3結(jié)論

（1）利用芳綸樹脂液涂布配合冷壓光工藝制備芳綸紙，可以調(diào)控芳綸紙的微觀結(jié)構(gòu)，減少孔隙，顯著提高紙張的致密性，明顯改善了芳綸纖維之間的界面結(jié)合，最終使紙張強(qiáng)度和絕緣性能大幅提升.

（2）當(dāng)芳綸樹脂液固含量為 時(shí)，芳綸紙的擊穿強(qiáng)度最大，達(dá)到 24.78kV/mm ，相較于芳綸原紙和熱壓芳綸紙[10]，分別提高了約 204% 和57% ，體積和表面電阻率分別達(dá) 6.21×10¹⁶Ω?cm 和3. 39×10¹³ Ω ，拉伸強(qiáng)度和模量分別達(dá)27.20MPa 和 611.86MPa

（3）經(jīng)過(guò)高固含量樹脂液涂覆后，芳綸纖維表層發(fā)生潤(rùn)脹-溶解-重構(gòu)，大量被還原的芳綸聚合物填充在紙張孔隙中，在芳綸纖維界面形成新的分子組裝，產(chǎn)生更多氫鍵結(jié)合，使芳綸紙的致密化程度和纖維結(jié)合顯著增加，

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