陶瓷膜在三元前驅(qū)體廢水除重中的應(yīng)用研究

關(guān)鍵詞：三元前驅(qū)體廢水；陶瓷膜；除重

中圖分類號：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1008-9500(2025)06-0015-04

DOI:10.3969/j.issn.1008-9500.2025.06.004

Research on the Application of Ceramic Membrane in Heavy Metal Removal of Ternary Precursor Wastewater

SUNHao，TANGhu，F(xiàn)ANGZhibin (Hunan Xiangniu Environmental Protection Industry Co.，Ltd.，Changsha 41ooo5，China)

Abstract:Onthebasisof introducing traditionalfiltrationand heavy metalremoval processes，this studyanalyzes the filtratioprinciplesand processcharacteristicsofceramicmembranes.Itinvestigates theefectsofinfluenttemperature， pHvalue，valuable metal content，turbidityand membrane concentrationratioonthe filtrationperformanceofceramic membraes.Ceramicmembranes exhibithighoperationalflexibility，unaffectedbywaterqualityfluctuations，with stable filtrationand heavymetal removal eficiency.Compared to traditional plateand frame filtration，ceramic membrane systems demonstratesignificantlysuperioradvantages includingmorestableoperation，higherautomationlevels，andbeter economic benefits.

Keywords: ternary precursor wastewater;ceramic membrane; heavy metal removal

鋰離子電池具有能量密度高、自放電低、重量輕、體積小等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于電子設(shè)備和電動汽車[]。三元前驅(qū)體是電池材料生產(chǎn)的關(guān)鍵中間品，主要由鎳、鈷、錳等金屬鹽類原料通過共沉淀法制得。但在三元前驅(qū)體材料制備過程中，會產(chǎn)生大量的生產(chǎn)廢水。據(jù)行業(yè)經(jīng)驗推算，每生產(chǎn)1t三元前驅(qū)體約產(chǎn)生 15m³ 母液，約 10m³ 洗滌水[2]。廢水具有較強(qiáng)的生物毒性，若直接排入周邊水體，會引發(fā)嚴(yán)重的環(huán)境問題。

針對三元前驅(qū)體生產(chǎn)廢水的特性，行業(yè)內(nèi)一般先采用蒸氨工藝去除廢水中高濃度的氨氮[3]。處理后，其脫氨后液含有大量的絮狀物，絮狀物為鎳鈷錳金屬的氫氧化物?，F(xiàn)有過濾除重技術(shù)包括板框壓濾、膜過濾等，本文將重點分析陶瓷膜在三元前驅(qū)體廢水除重中的應(yīng)用。

1傳統(tǒng)過濾除重工藝

目前，在一些三元前驅(qū)體廢水處理項目上，采用板框壓濾機(jī)直接對脫氨后液進(jìn)行過濾除重。板框壓濾機(jī)是間歇設(shè)備，不能連續(xù)運(yùn)行；自控程度低，需要人工進(jìn)行卸渣和重新鋪布鋪板；鋪布時容易將濾布未撐平，并且濾布為易損品，板框運(yùn)行過程中會出現(xiàn)破布的情況[4]。當(dāng)出現(xiàn)跑泥導(dǎo)致濾液渾濁時，為保證設(shè)備運(yùn)行安全，一般不直接停機(jī)，需要一輪壓泥完成后，才停機(jī)卸渣。其間，渾濁的濾液只能全部回流到前端進(jìn)水池，可見板框跑泥故障后的調(diào)整較為滯后。因此，板框壓濾機(jī)長時間運(yùn)行時，濾液水質(zhì)不穩(wěn)定，出水濁度為 0.3～50.0NTU ，鎳鈷錳有價金屬未能穩(wěn)定去除。板框壓濾機(jī)操作彈性低，當(dāng)進(jìn)水含固量較低時，要經(jīng)過長時間的壓榨才能得到較好的脫水效果，會增加脫水時間和成本。當(dāng)含固量陡增時，需要增加卸渣的頻次，會增加操作員的工作量。通常需要投加適當(dāng)絮凝劑和混凝劑來提升板框壓濾效率，降低了鎳鈷錳氫氧化物純度，在回收利用時需要額外處理，降低了其經(jīng)濟(jì)價值。因此，急需尋求更高效便捷的過濾除重技術(shù)。

2陶瓷膜過濾除重技術(shù)

陶瓷膜過濾除重技術(shù)是基于多孔陶瓷介質(zhì)的篩分效應(yīng)而進(jìn)行的物質(zhì)分離技術(shù)，采用與傳統(tǒng)死端過濾、濾餅過濾等過濾方式截然不同的動態(tài)錯流過濾方式[5]。即在壓力驅(qū)動下，原料液在膜管內(nèi)側(cè)膜層表面以一定的流速高速流動，小分子物質(zhì)（液體）沿與之垂直方向透過微孔膜，大分子物質(zhì)（或固體顆粒）被膜截留，使流體達(dá)到分離濃縮和純化的目的。

與有機(jī)膜相比，陶瓷膜具有以下優(yōu)點。第一，耐高溫。陶瓷膜組件可長期在高溫下操作，在 800^°C 高溫下能夠穩(wěn)定運(yùn)行，耐受溫度可達(dá) 1000^qC 以上。第二，結(jié)構(gòu)簡單。陶瓷膜組件多為管狀，清洗步驟簡單，能夠減少清洗停機(jī)時間。第三，耐受能力強(qiáng)。陶瓷膜組件能在苛刻的水質(zhì)條件下長期穩(wěn)定運(yùn)行。第四，使用壽命長。陶瓷膜元件的使用壽命一般是有機(jī)膜的3～5 倍，后期維護(hù)和更換成本比有機(jī)膜低。

本文以某新能源廠三元前驅(qū)體生產(chǎn)廢水脫氨后液為處理對象，采用陶瓷膜中試設(shè)備對其進(jìn)行過濾除重，考察陶瓷膜對脫氨后液的除重效果，并探究進(jìn)水濃度、濁度、膜濃縮比、溫度、 pH 值等因素對陶瓷膜過濾的影響，為以后的工業(yè)連續(xù)化生產(chǎn)提供參考依據(jù)。

3試驗條件

3.1試驗廢水

試驗廢水采用某新能源廠的三元前驅(qū)體生產(chǎn)廢水脫氨后液，其濁度小于 200NTU ， ΔpH 值為 11～13 ，溫度為 50～70^°C ， Na₂SO₄ 含量為 10%～15% ，鎳含量小于 200mg/L ，鈷含量小于 25mg/L ，錳含量小于 10mg/L ， NH₃–N 小于 10mg/L 由上述參數(shù)可知，試驗廢水的水質(zhì)波動大，水溫較高，堿性強(qiáng)，有價金屬含量高。

3.2試驗裝置

陶瓷膜試驗流程如圖1所示。膜類型為管式無機(jī)陶瓷膜膜管，膜材質(zhì)為純氧化鋁（膜層氧化鋯）。進(jìn)水箱內(nèi)外壁間的水與恒溫水浴箱相連，保證進(jìn)水溫度恒定在某一溫度。進(jìn)水池的脫氨產(chǎn)水通過進(jìn)水泵和循環(huán)泵進(jìn)入陶瓷膜組件過濾，濃水與滲透液連續(xù)排出。陶瓷膜跨膜壓差控制在 0.25～0.40MPa ，滲透液、濃水流量均可在線觀測。

3.3試驗方法

在考察溫度的影響時，通過恒溫水浴箱控制不同進(jìn)水溫度。在考察pH值的影響時，通過向原水中加入稀硫酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值。在考察進(jìn)水有價金屬含量的影響時，通過膜濃縮或加入純水稀釋來調(diào)節(jié)進(jìn)水箱有價金屬含量和進(jìn)水濁度。在考察膜濃縮比時，通過調(diào)節(jié)滲透液閥、濃水閥的開度，改變膜濃縮倍數(shù)。

4試驗結(jié)果

4.1 溫度的影響

脫氨后液原水溫度為 50～70^qC ，溫度較高，超過常規(guī)有機(jī)膜的工作溫度，且跨度較大，因此測試不同溫度下陶瓷膜的過濾性能，考察陶瓷膜是否耐高溫以及溫度變化的影響?？刂七M(jìn)水有價金屬含量一定，其中鎳含量為 153.14mg/L ，鈷含量為 17.65mg/L 錳含量為 4.32mg/L ， ΔpH 值為11，膜濃縮比為6。調(diào)節(jié)進(jìn)水溫度為40、55、 70% 進(jìn)行測試，結(jié)果如表1所示。

從表1可以看出，溫度變化基本不影響陶瓷膜的過濾性能，這是因為陶瓷膜本身制備溫度就超過1000^qC ，可在溫度較高的環(huán)境中穩(wěn)定運(yùn)行。出水有價金屬含量均穩(wěn)定在 1mg/L 以內(nèi)，陶瓷膜過濾除重效率較高。

4.2 ΔpH 的影響

脫氨后液原水 pH 值為 11～13 ，堿性較強(qiáng)，一般普通超濾有機(jī)膜適用 pH 值為 2～12 ，長期在高堿性環(huán)境下運(yùn)行或者過高的 pH 值均會破壞有機(jī)膜結(jié)構(gòu)，影響其過濾性能。探究進(jìn)水 pH 值對陶瓷膜過濾性能的影響，控制進(jìn)水有價金屬含量一定，其中鎳含量為127.35mg/L ，鈷含量為 20.86mg/L ，錳含量為 3.37mg/L 膜濃縮比為6，調(diào)節(jié) pH 值為11、12、13，進(jìn)行測試，結(jié)果如表2所示。

從表2可以看出，強(qiáng)堿性進(jìn)水對陶瓷膜過濾基本沒有影響，這是因為陶瓷膜為無機(jī)材料，即使進(jìn)水ΔpH 值超過12，陶瓷膜材料也不會發(fā)生反應(yīng)，過濾除重效率仍大于 97% 。通過考察溫度和 pH 值對陶瓷膜過濾的影響，脫氨后液可不經(jīng)過調(diào)溫、調(diào) pH 值直接進(jìn)入陶瓷膜過濾除重，且脫氨后液溫度和 pH 值的波動均不會影響陶瓷膜的過濾性能。

4.3 膜濃縮比的影響

膜濃縮比高，意味著產(chǎn)水量高，但要根據(jù)實際應(yīng)用需求和處理水質(zhì)的特點來確定?？疾觳煌饪s比對陶瓷膜過濾性能的影響，調(diào)節(jié)膜濃縮比為2、

6、10、14，由于 ΔpH 值與溫度基本沒有影響，不再特別控制?？刂七M(jìn)水有價金屬含量一定，其中鎳含量為 168.55mg/L ，鈷含量為 15.49mg/L ，錳含量為7.62mg/L 。不同膜濃縮比的過濾效果如表3所示。

從表3可以看出，膜濃縮比變化基本不影響陶瓷膜過濾，陶瓷膜過濾效率仍然保持穩(wěn)定。但隨著膜濃縮比的提升，膜通量下降速率加快。這是因為膜濃縮比越高，產(chǎn)水量更大，更多鎳鈷錳氫氧化物沉淀被截留在膜的濃水側(cè)，容易引起膜的污堵。膜通量下降過快，意味著膜清洗周期變短，處理成本提高，且相同處理時間內(nèi)的處理量下降?？紤]脫氨后液實際濁度在 200NTU 以內(nèi)，大部分時候進(jìn)水濁度較高，推薦陶瓷膜濃縮比為 10～11 ，這樣即提升了產(chǎn)水量，又將清洗周期控制在合理范圍內(nèi)。

4.4含量與濁度的影響

新能源廠按不同客戶對產(chǎn)品的特性要求，生產(chǎn)不同系列的三元前驅(qū)體產(chǎn)品，根據(jù)產(chǎn)品中鎳鈷錳的比例進(jìn)行分類，所以生產(chǎn)廢水中的鎳鈷錳有價金屬含量變化大，進(jìn)而引起脫氨產(chǎn)水的濁度變化大。這是因為隨著鎳鈷錳含量的提升，脫氨產(chǎn)水中的鎳鈷錳氫氧化物沉淀也會增加，使得廢水的濁度增加。對于三元前驅(qū)體廢水中的鎳鈷錳有價金屬，由于鎳的含量最高，因此以鎳含量檢測為代表，測試不同鎳含量與濁度對陶瓷膜過濾的影響，控制膜濃縮比為10。不同進(jìn)水鎳含量、濁度的陶瓷膜過濾效果如表4所示。

從表4可以看出，在膜濃縮比為10時，隨著進(jìn)水鎳含量和進(jìn)水濁度的提升，陶瓷膜過濾除重效率基本穩(wěn)定，且出水澄清，出水濁度穩(wěn)定在 0.1NTU 以內(nèi)，說明陶瓷膜操作彈性高，脫氨后液水質(zhì)的波動完全在陶瓷膜的處理范圍內(nèi)。與高膜濃縮比的情況相同，當(dāng)長期進(jìn)水有價金屬含量和濁度高時，陶瓷膜濃水側(cè)會截留更多的沉淀物，導(dǎo)致膜通量下降較快，需要相應(yīng)縮短清洗周期。陶瓷膜設(shè)備的自動化程度高，可通過在線觀測膜運(yùn)行壓差和膜通量情況來推測膜污堵情況，再通過中控程序調(diào)整清洗周期，可保障陶瓷膜穩(wěn)定運(yùn)行。陶瓷膜高效固液分離后，其濃液可進(jìn)一步脫水處理，得到的固體渣可返回到前端經(jīng)浸出、除雜、萃取后，回用到前驅(qū)體合成工段。

5技術(shù)對比

以三元前驅(qū)體生產(chǎn)廢水脫氨后液過濾除重場景為例，結(jié)合陶瓷膜試驗結(jié)果，陶瓷膜過濾與板框壓濾的對比如表5所示。

從表5可以看出，陶瓷膜過濾在出水水質(zhì)、穩(wěn)定性和自控程度上，明顯優(yōu)于板框壓濾，且板框壓濾需要絮凝沉淀預(yù)處理，因此需要配設(shè)絮凝反應(yīng)池和沉淀池，系統(tǒng)占地面積大，比陶瓷膜系統(tǒng)占地面積高30%～40% 。陶瓷膜過濾無須投加絮凝劑，不僅降低了處理成本，還保證了除重后有價金屬的純度，方便回收利用。在相同處理量時，陶瓷膜過濾的投資成本比板框壓濾高出 13%～17% ，但運(yùn)行成本（不含人工）比板框低 6.3%～ 16.7% ，一定周期內(nèi)節(jié)省的運(yùn)行費(fèi)用即可追平建設(shè)成本；板框壓濾設(shè)備容易破布，需要經(jīng)常更換新濾布，增加了二次投入。另外，板框壓濾的人力成本更高。因此，采用陶瓷膜對三元生產(chǎn)廢水的脫氨后液進(jìn)行過濾除重的優(yōu)勢明顯。

6結(jié)論

脫氨后液可不經(jīng)過調(diào)溫、調(diào) pH 值直接進(jìn)入陶瓷膜過濾除重，相比有機(jī)膜過濾，無機(jī)陶瓷膜可在高溫、高堿的環(huán)境中穩(wěn)定運(yùn)行。陶瓷膜操作彈性高，脫氨后液水質(zhì)的波動，包括溫度、pH值、鎳鈷錳金屬含量與濁度的變化基本不影響陶瓷膜過濾性能。針對脫氨后液水質(zhì)情況，推薦陶瓷膜適宜膜濃縮比為

10～11 。與板框壓濾相比，陶瓷膜過濾的自動化程度高，運(yùn)行更加穩(wěn)定，占地面積降低 30%～40% /處理成本降低 6.3%～ 16.7% ，過濾除重效率更高，優(yōu)勢明顯。

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