環(huán)境中阻燃劑檢測技術研究進展

文章編號：1674-6139（2025）05-0123-06

中圖分類號：X830.2文獻標志碼：B

cent advances in analytical technique for detection of environmental flame retardants Xue Zhenzhu’，Zha Pingping2，Shan Baoyi3，F(xiàn)eng Rui3，Wang Sheng4

（1.The First Clinical Medical College，Anhui Medical University，Hefei 23OO32，China； 2.Chizhou Quality Supervision and Inspection Research Institute，Chizhou 247o99，China； 3.School of Pharmacy，Anhui Medical University，Hefei 23Oo32，China； 4.The Center for Scientific Research of Anhui Medical University，Hefei 23OO32，China）

Abstract：Theflameretardantshavebecomeaglobalconcernduetothewiderangeofapplications，highbiologicaltoxicityerious polutionoftheenvironmentanddetrimentalefectsonumanealthNowadays，varioustypesoffameretardantshavebeendetected worldwide.Duetodversestructurenddistictpyicaloremicalpropertiesforfamereardants，eterminationoffameeadantsbe cameabigchallngeinpreviousstudies.Hence，theaccurate，apidandconomicdetectionofflameretardantsplaysignificantvaluein protectingtheoloicalenvioentbalancedmanealthTspaperisatsmmarztelassficationurrentseahsatus， applicationfields，prereatmentmetodsandetectiontchnqusforflameretadantsprovideaeterunderstandingndeferecefor further investigations.

Key words：BFRs；CFRs；phosphorus-based flame retardants；boron-based flameretardants；detection method

前言

阻燃劑可分為溴代阻燃劑（傳統(tǒng)/新型等）、氯代阻燃劑（傳統(tǒng)/新型等）、磷系阻燃劑（無機磷和有機磷酸酯等）和硼系阻燃劑等。傳統(tǒng)溴代阻燃劑和傳統(tǒng)氯代阻燃劑屬于鹵代阻燃劑，新型溴代阻燃劑、新型氯代阻燃劑和有機磷酸酯阻燃劑屬于新型阻燃劑，硼系阻燃劑屬于無鹵阻燃劑。

鹵代阻燃劑具有揮發(fā)性，易在環(huán)境和食物鏈中富集。有研究表明多溴二苯醚可影響胎兒發(fā)育和神經(jīng)功能，且具有肝腎、神經(jīng)、生殖和免疫毒性[1]，近年來新型阻燃劑以低煙、無毒和低鹵等優(yōu)點逐漸取代鹵代阻燃劑。新型阻燃劑在環(huán)境和人體尿液中已被頻繁檢出，對人類和環(huán)境有潛在危害，如Neelakanteswar等人[2]的研究表明有機磷酸酯阻燃劑可誘導肝細胞凋亡從而造成肝損傷。部分有機磷酸酯具有較強的生物效應，長期暴露于該環(huán)境中，會導致人類激素水平和精液量降低，還會增加甲狀腺癌的患病風險。

阻燃劑使用廣泛，在實際檢測中由于樣品基質(zhì)復雜和目標分析物限度較低，建立高效的樣本前處理流程和準確的分析方法尤為重要。文章從阻燃劑的現(xiàn)狀和檢測方法進行分析總結，為阻燃劑的研究和檢測提出一定思路。

1 溴代阻燃劑（BFRs）

溴代阻燃劑（BFRs）被廣泛用于油漆、紡織品、電子器件等行業(yè)[1]。BFRs主要包括 PBDEs、HBCD和TBBPA等傳統(tǒng)溴代阻燃劑以及HBB、PBT、BTB-PE、DBDPE、TBPH和TBECH等新型溴代阻燃劑[3」，結構見圖1。

傳統(tǒng)溴代阻燃劑易揮發(fā)、易富集且具有環(huán)境持久性，會對人類和其他生物健康造成危害[1]。新型溴代阻燃劑以優(yōu)良的防火性能逐漸取代傳統(tǒng)溴代阻燃劑，在阻燃方面發(fā)揮著巨大作用。但有研究發(fā)現(xiàn)，新型溴代阻燃劑可能存在多種毒性作用，會對人體造成潛在的健康風險[4]

1. 1 樣品前處理方法

溴代阻燃劑的前處理方法主要有固相萃取、攪拌棒吸附萃取、分子印跡聚合物萃取、磁性固相萃取法、索氏抽提-多層硅膠氧化鋁柱分離凈化、超聲波輔助萃取、微波輔助萃取和頂空固相微萃取等。

孫晶等測定水蛭中的34個溴代阻燃劑，用正己烷－二氯甲烷（1：1）超聲提取水質(zhì)樣品粉末， 50% 硫酸硅膠消化過夜，復合硅膠柱固相凈化，正己烷-二氯甲烷（1：1）洗脫，采用GC－MS測定。劉美等[4]人將血清樣品經(jīng)乙酸乙酯提取后，再經(jīng)HLB固相萃取柱和弗羅里土-硅膠復合柱凈化測定人體血清中的溴代阻燃劑。

1.2 檢測方法

1.2.1 氣相色譜

質(zhì)譜法劉美等人[4]采用GC－MS 測定人體血清中新型溴代阻燃劑，采用EI和MRM模式進行儀器分析。實驗結果表明，血清樣品中9種NBFRs的平均加標回收率在 74%～136% 之間，相對標準偏差小于 21% ;而實際血清樣品測試發(fā)現(xiàn)，內(nèi)標物的回收率穩(wěn)定在 72%～126% 之間，具有良好的檢測效果。該方法前處理流程簡單、靈敏度高，能廣泛用于人體血清中NBFRs的分析。

1.2.2 液相色譜

質(zhì)譜法應紅梅等人采用AcquityBEHC18色譜柱，用甲醇-乙腈混合液和水進行洗脫，采用MRM模式對TBBPA ，TBC 和3種HBCD異構體進行分析檢測。結果顯示在水和土壤中的檢測限分別為0.8～2.0ng/L 和 0.08～0.20ng/g

1.2.3 其他檢測方法

Li等人采用免疫分析法檢測多溴聯(lián)苯醚，結果定量限為 0.28～56.47ng/mL ，檢出限為 0.056ng/mL 。

2 氯代阻燃劑（CFRs）

氯代阻燃劑（CFRs）結構如圖1所示，廣泛應用于紡織品等領域[]。環(huán)境中常見的氯代阻燃劑主要包括雙（六氯環(huán)戊二烯）環(huán)辛烷（DP）和氯化石蠟（CP）。隨著傳統(tǒng)阻燃劑的禁用，新型氯代阻燃劑（NCFRs）以低毒性成為替代品。有研究報道，NC-FRs普遍分布于生物和非生物基質(zhì)中，具有一些潛在毒性。

2.1樣品前處理方法

氯代阻燃劑的前處理方法和溴代阻燃劑相似，主要包括固相萃取、攪拌棒吸附萃取、分子印跡聚合物萃取、磁性固相萃取、液液萃取和硅膠凈化、振蕩提取和加速溶劑萃取等。

Li等人合成了新型分子印跡聚合物并建立了QuEChERS程序成功檢測了貝類樣品中84種多氯聯(lián)苯和有機氯農(nóng)藥殘留[5]。謝慧等采用振蕩提取和加速溶劑萃取法提取了土壤和大來中的得克隆。

2.2 檢測方法

謝慧等人利用GC－MS檢測了土壤和大米中的得克隆。結果顯示，syn－DP和anti－DP在測定條件下線性范圍分別為 5.00×10^-133～4.02×10^-9g 和 1.62×10^-12～5.0×10^-14g_? 。責玉婕等人建立了低分辨氣相色譜－負化學源質(zhì)譜法（GC/NCI-LRMS）定性與定量檢測母乳中的溴代/氯代阻燃劑及其代謝產(chǎn)物的方法。

3 磷系阻燃劑

磷系阻燃劑是無鹵阻燃劑，常見結構如圖1所示。磷系阻燃劑主要包括無機磷阻燃劑（紅磷、磷酸銨鹽和聚磷酸銨等）和有機磷系阻燃劑（磷酸酯類、亞磷酸酯類、麟酸酯類、氧化麟類和有機磷鹽類等）[6]

3.1 紅磷阻燃劑

紅磷阻燃劑中因只含有阻燃元素磷而具有更高的阻燃效率。由于紅磷熔點高，溶解性差，含紅磷的產(chǎn)品性能較優(yōu)異。但紅磷易吸潮、易氧化、易使制品著色、粉塵易爆炸，且會產(chǎn)生劇毒 PH₃ 氣體。許多企業(yè)對磷的用量做出了限定，如蘋果公司在無鹵規(guī)范書 069-1857-B 中做出規(guī)定，要求產(chǎn)品中紅磷的質(zhì)量分數(shù)應小于0.1%[6]

3.1.1樣品前處理方法

紅磷的分離提取較為困難，濕法消化法、微波消解法、灰化法、氧氮燃燒法等是主要前處理方法。

3.1.2 檢測方法

目前，紅磷的檢測方法有間接測定法和直接測定法。由于紅磷在一定溫度下可轉變?yōu)榘琢?，堪薩斯調(diào)查局化學專家建立了一種無氧轉化－氣相色譜－質(zhì)譜法對紅磷進行分析檢測。該方法簡單便捷，但也只適合紅磷的定性測定。還可采用實時直接分析離子源－飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用法檢測紅磷，或采用FTIR、X射線衍射XRD或掃描電鏡配能量散射光譜定性分析紅磷的衍生產(chǎn)物白磷[6]

3.2有機磷酸酯阻燃劑（OPFRs）

有機磷阻燃劑（OPFRs）主要包括TCEP、TCiPP、TDCiPP。據(jù)統(tǒng)計，截至到2021年，在全球的消耗量超過300萬噸[7]。有機磷酸酯（OPEs）在原料生產(chǎn)和使用中極易揮發(fā)到環(huán)境中。近年來，有機磷酸酯在家具、泡沫、食品、尿液、乳汁和血清中均有被檢出，在空氣、水體和土壤中也被檢測出[8]。隨著研究的不斷深入，OPFRs的神經(jīng)毒性、內(nèi)分泌干擾效應、臟器毒性、生殖和發(fā)育毒性已經(jīng)被證實[9]

3.2.1 樣品前處理方法

常見的有機磷酸酯前處理方法包括液液萃取、固相萃取、索氏抽提技術、超聲波輔助萃取技術、微波輔助萃取、加速溶劑萃取、基質(zhì)固相分散萃取、QuEChERS方法和超聲提取-分散液液微萃取等。

李灑灑等人對大氣中的7種有機磷酸酯阻燃劑進行測定：用乙酸乙酯和丙酮（ （3：2） 混合溶液對樣品進行超聲提取，再采用分散液-液微萃取技術提純濃縮。韓超等人對水體中27種有機磷酸酯阻燃劑完成測定，其中20種OPFRs采用MCX固相萃取柱預處理，7種OPFRs采用HLB串聯(lián)Envi-18固相萃取柱進行預處理。

3.2.2 檢測方法

氣相色譜法是檢測有機磷酸酯最常用的方法，使用GC－MS 測定有機磷酸酯時，常用EI源、CI源、ECNI源。李灑灑等人建立了超聲提取-分散液液微萃取聯(lián)合氣相色譜串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜測定大氣中7種有機磷酸酯阻燃劑，7種有機磷酸酯阻燃劑的檢出限為 L

液相色譜法測定沸點高、不易揮發(fā)、相對分子質(zhì)量大的有機磷酸酯具有較高的靈敏度。韓超等人建立了固相萃取與高效液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜儀檢測水體中20種有機磷酸酯的分析方法，以甲醇和甲酸水溶液作為洗脫劑。結果表明，有機磷酸酯的檢出限為 0.02～2.53ng/L_?

4 硼系阻燃劑

硼系阻燃劑以硼酸、硼砂、硼酸鹽為主要成分，屬于無鹵阻燃劑，被廣泛應用于冶鐵、軍工、造紙、化工等生產(chǎn)中，結構如圖1所示。由于異常含量的硼會對人體生殖、發(fā)育和內(nèi)分泌系統(tǒng)有毒性影響，硼被禁止添加進食品中[10]。目前已有的檢測方法主要有分光光度法、離子色譜法、高效液相色譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法等。

周示玉等人以姜黃冰醋酸衍生，用高效液相色譜法檢測，以甲醇：四丁基溴化銨 δ=80：20 為流動相，檢出限為 0.0004mg/L 黃浩等人用電感耦合等離子體光譜儀對土壤中的硼進行了測定。利用甘露醇做穩(wěn)定劑，樣品經(jīng)過鹽酸、硝酸、氫氟酸消解后經(jīng)ICP-AES分析測定。Peng等人研究了ICP-MS法測定巖鹽中的硼，檢測鑒定定量限分別為0.036mg/L 和 0.12mg/L 。不同樣品的前處理方法見表1。

5結論

阻燃劑應用范圍廣，但由于其具有環(huán)境持久性和神經(jīng)、生殖等多種毒性，導致環(huán)境污染和危害人體健康，需對阻燃劑的含量進行監(jiān)控。阻燃劑的結構多樣，化學性質(zhì)活潑且含量較低，這對檢測方法提出了很高的要求。阻燃劑的種類多、理化性質(zhì)差異大，針對不同阻燃劑需要采用不同的前處理方法和分析檢測技術。溴代阻燃劑和有機磷酸酯是目前最常用的阻燃劑，在簡化前處理步驟、降低檢測成本、提高方法的靈敏度等方面仍然是當前阻燃劑檢測研究工作中的難點。目前生物基阻燃劑憑借綠色環(huán)保和生物可降解性等優(yōu)點勝于其他傳統(tǒng)阻燃劑和新型阻燃劑，生物基阻燃劑在未來可能會有更廣闊的應用前景。

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