燃燒氧化-非分散紅外吸收法測定水中總有機(jī)碳的方法驗(yàn)證研究

文章編號：1674-6139（2025）05-0112-05

中圖分類號：X832文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B

Validation of DeterminingTotal Organic Carbon in Water with Combustion Oxidation-non -dispersive Infrared Absorption Method

DuGuiyue，ZhangShijia，Ha Ying，Huang Jianjun （Tianjin University，School of Environmental Science and Engineering，Tianjin 3Oo35O，China）

Abstract：AccordingtoTechnicalGuidelineforDevelopmentofEnvironmentalMonitoringAnalyticalMethod Standard（HJ168- 2020），thisstudyadoptedthemethodsdescribedinWaterTotalOrganicCarbonDeterinationwithCombustionOxidationodispesie InfraredAbsotionetod（HO）totesttetectiolit，lowerliitprecisionndcoeessoftalogaiccarbonn water.Theresults showed thatthe correlation coefficient of the standard curvewas O.998，the detection！ imit=0.06mg/L ，the lower limit of determination =0.24mg/L ，therelative standard deviation =0 41%～2.4% ，the relative error was 0.46%～1.8% ，and the rate of recovery wasl 04% ，all of which met therequirements of standard methodsand therelated regulations of method verification. Therefore，thelaboratoryhastheabilitytodeterminethetotaloganiccarboncontentinwaterbycombustionoxidationonspersive infrared absorption method.

Key words：combustionoxidation-non-dispersive infrared absorption；total organiccarbon；methodvalidation

前言

總有機(jī)碳是指以碳的數(shù)量來表征水中所含有機(jī)物的總量，是可吹掃有機(jī)碳和不可掃有機(jī)碳的總量。

目前，總有機(jī)碳含量已成為表征水體中有機(jī)物污染程度的重要依據(jù)[1]。研究表明，水中總有機(jī)碳的檢測技術(shù)有燃燒氧化技術(shù)、濕法氧化技術(shù)、紫外氧化技術(shù)、紫外吸收光譜技術(shù)、電導(dǎo)技術(shù)、臭氧氧化技術(shù)等。其中燃燒氧化-非分散紅外吸收法具有高靈敏度、良好精確度和不易受其他物質(zhì)干擾的優(yōu)點(diǎn)，故而受到了廣泛應(yīng)用[2-3]

方法驗(yàn)證的目的在于確定該方法的科學(xué)性，并研究在各種環(huán)境條件下的可操作性和適用性[4]，同時(shí)根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來確定該方法的特性指標(biāo)、質(zhì)量保證和質(zhì)量控制要求[5]。方法驗(yàn)證主要通過對線性關(guān)系、方法檢出限、精密度、準(zhǔn)確度等方面進(jìn)行檢驗(yàn)[6-7]。對于驗(yàn)證內(nèi)容，應(yīng)按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行評價(jià)活動(dòng)，以驗(yàn)證測量值是否符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

依據(jù)《技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2020）的規(guī)定，文章依循《標(biāo)準(zhǔn)方法》（HJ501－2009）對水中總有機(jī)碳的測定進(jìn)行方法檢出限、測定范圍、精密度和正確度等檢驗(yàn)，從而驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室是否具備該方法的檢測能力。

1 方法原理

依循《標(biāo)準(zhǔn)方法》（HJ501-2009）的規(guī)定，當(dāng)水中含有較高的無機(jī)碳含量，且?guī)缀醪缓瑩]發(fā)性有機(jī)碳時(shí)，建議以不可吹掃有機(jī)碳的含量為總有機(jī)碳含量，即采用NPOC 法進(jìn)行測定[8]。當(dāng)水樣加酸后，水中無機(jī)碳與酸發(fā)生反應(yīng)生成二氧化碳，曝氣后被吹掃出去，水樣經(jīng)過燃燒管，有機(jī)碳在 680^°C 高溫下完全充分燃燒生成二氧化碳的方法，來直接測得總有機(jī)碳。文章所選標(biāo)準(zhǔn)溶液和水樣幾乎不含揮發(fā)性有機(jī)物，因此文章采用NPOC法進(jìn)行測試。

2 儀器與試劑

本次實(shí)驗(yàn)采用日本島津公司生產(chǎn)的總有機(jī)碳分析儀 Φ（TOC-L_CPN ）；載氣為液化空氣（中國）投資有限公司提供的純度 ?99.999 9% 的氧氣；純水由德國默克的超純水機(jī) Milli-Q^°ledast IQ7000提供，出水水質(zhì)電阻率為 18.2MΩ?cm（@25^°C） ，總有機(jī)碳含量低于 0.5mg/L 0

選用市光復(fù)科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的鄰苯二甲酸氫鈉基準(zhǔn)試劑（含量 99.95%～100.05% 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。

采用德國賽多利斯萬分之一天平（Sartorius），德國艾本德 10mL，5mL，1mL 移液槍（Eppendorf）以及 1000mL，250mL，100mLA 級標(biāo)準(zhǔn)容量瓶進(jìn)行溶液的配制與稀釋。

3 實(shí)驗(yàn)部分

在進(jìn)行水中總有機(jī)碳的方法驗(yàn)證期間，實(shí)驗(yàn)室溫度保持在 10～30^°C 之間，實(shí)驗(yàn)室相對濕度不高于 85% 。

3.1樣品的采集和預(yù)處理

水樣采集時(shí)應(yīng)使用棕色玻璃瓶，盛滿采樣瓶、趕盡氣泡、不留空間、塞緊瓶塞。采集后水樣需要在24小時(shí)內(nèi)進(jìn)行檢測。否則需要將水樣加硫酸至pH?2 ，酸化后的水樣可以在冰箱冷藏 （4^°C^? 保存7天。測試前，將水樣經(jīng) 0.45μm 濾膜過濾，倒入24ml 水樣瓶準(zhǔn)備測試。

3.2標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

將鄰苯二甲酸氫鉀（ KHC₈H₄O₄ ）粉末預(yù)先在110^°C～120^°C 烘箱內(nèi)進(jìn)行干燥直至恒重。恒重后的試劑放入干燥器內(nèi)冷卻備用。使用萬分之一的天平準(zhǔn)確稱量鄰苯二甲酸氫鉀粉末 2.125g ，加水溶解，轉(zhuǎn)移至 1000mL 容量瓶，配制成 1000mg/L 的有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)貯備液。采用容量法，準(zhǔn)確量取 25.00ml 有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)貯備液于 250ml 容量瓶，配制成 100mg/L 的有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)使用液。使用不同量程的移液管依次準(zhǔn)確量取 100. 00、40. 00、20. 00、10. 00、5. 00、2. 00、 0.00mL 有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)使用液，置于7個(gè) 100ml 容量瓶，配置成 0.0mg/L 的有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度。

3.3 儀器參數(shù)

打開氧氣鋼瓶，調(diào)節(jié)壓力至 0.2MPa 。打開儀器，根據(jù)實(shí)際情況對儀器各項(xiàng)要求進(jìn)行設(shè)定，將標(biāo)準(zhǔn)曲線/未知水樣插入到樣品表進(jìn)行編號，建立好樣品表編輯器與儀器間的通訊連接后，儀器平穩(wěn)半小時(shí)左右，當(dāng)儀器氣壓達(dá)到 ，電爐溫度升到 680^°C ，噴射氣流速 80mL/min ，載氣流速 150mL/min 時(shí)，儀器準(zhǔn)備就緒，開始對樣品進(jìn)行測試。

4驗(yàn)證指標(biāo)和結(jié)果分析

燃燒氧化-非分散紅外吸收法具有靈敏度高、精度高、響應(yīng)速度快、不易受其他物質(zhì)干擾和測量范圍

廣的優(yōu)點(diǎn)，是一種可靠、高效的水質(zhì)總有機(jī)碳測定方法[9]。依據(jù)《技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168－2020）的規(guī)定，采用《標(biāo)準(zhǔn)方法》（ HJ501-2009. ）對樣品進(jìn)行方法驗(yàn)證。

4.1方法線性范圍和校準(zhǔn)曲線

按照濃度從低到高的順序（0.0、2.0、5.0、10.0、20.0、40.0、100.0mg/L? 對標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液進(jìn)樣測試分析，以測得總有機(jī)碳的濃度（ ）為縱坐標(biāo)，峰面積為橫坐標(biāo)，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制，結(jié)果如表1所示。計(jì)算回歸方程， y=0.423 5x+0.101 9（r= 0.9998），其中 a=0.423 5，b=0.101 9 。相關(guān)系數(shù)大于0.999，水中總有機(jī)碳濃度在 0-100mg/L 范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。

4.2方法檢出限、測定下限的測定

文章對空白樣品進(jìn)行檢測時(shí)，可以檢測出空白樣品含有總有機(jī)碳。根據(jù)《技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2020）中空白實(shí)驗(yàn)中檢測出目標(biāo)物的相關(guān)規(guī)定來確定方法檢出限及測定下限。對空白樣品進(jìn)行重復(fù)測定7次，根據(jù)式（1）-式（3）分別計(jì)算出空白樣品總有機(jī)碳含量平均值為 0.31mg/L ，標(biāo)準(zhǔn)偏差為 1.8% ，方法檢出限為 0.06mg/L 。按照測定下限為4倍檢出限得出，測定下限為 0.24mg/L 。相關(guān)數(shù)據(jù)見表2。

MDL=t_{c（n-1，0.99）}×S

式（1）-式（3）中，x一樣品測試的平均值; x_i 一樣品重復(fù)第 i 次測試結(jié)果，或第 i 次平行樣品的測試結(jié)果;S一標(biāo)準(zhǔn)偏差;MDL一方法檢出限； n 一樣品的平行測定次數(shù)；t一自由度為 n-1 ，置信度為 99% 時(shí)的 χ_t 分布值（單側(cè)），查表得， t（6，0.99）=3.143， 0

4.3 方法準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確度是指測量值與真值之間的一致程度。測量結(jié)果的準(zhǔn)確度由正確度和精密度兩個(gè)指標(biāo)表征。依據(jù)《技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168－2020），使用有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)使用液（ C=100.0mg/L^? ）配制標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)低（ 20mg/L 、中（ 50mg/L ）、高 80mg/L） 3種不同濃度溶液分別進(jìn)行6次平行測定，進(jìn)行精密度和相對誤差的測試。分別由式（1）－式（2），式（4）-式（5）進(jìn)行平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對誤差的計(jì)算。如表3所示，精密度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.41%～2.4% ，相對誤差為 0.46%～1.8% 。相關(guān)數(shù)據(jù)見表3。

式（4）－式（5）中，RSD—相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，%RE一標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對誤差，%x一樣品測試的平均值;S一標(biāo)準(zhǔn)偏差 ;μ₀ 一標(biāo)準(zhǔn)溶液的溶度， mg/L

加標(biāo)回收率：使用有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)使用液（ C= 100.0mg/L 配置待測溶液和 5.00mg/L 的加標(biāo)溶液。將待測溶液分為2組，每組7個(gè)平行樣，每個(gè)樣品容量為 20ml 。向第二組滴加 3ml5.00mg/L 的加標(biāo)溶液，則加標(biāo)總有機(jī)碳理論含量為 0.015mg 。對樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)。計(jì)算加標(biāo)回收率，如表4所示。樣品加標(biāo)回收率公式如式（6）：

式（6）中， P_? 一加標(biāo)回收率， % x? 一樣品測得含量， mg;I 一加標(biāo)后樣品測得含量， mg;μ? 一理論加標(biāo)量， mg 。

4.4驗(yàn)證結(jié)果

依循《標(biāo)準(zhǔn)方法》（HJ501－2009）測得總有機(jī)碳的相關(guān)系數(shù)、檢出限、測定下限、方法精密度、正確度見表5，均符合此標(biāo)準(zhǔn)方法的要求。

5結(jié)論

實(shí)驗(yàn)室依循《技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2020）要求，對《標(biāo)準(zhǔn)方法》（HJ501-2009）進(jìn)行了方法驗(yàn)證，通過對標(biāo)準(zhǔn)方法各項(xiàng)性能指標(biāo)進(jìn)行驗(yàn)證可知，校準(zhǔn)曲線線性系數(shù)為0.9998、檢出限為 0.06mg/L， 測定下限0.24mg/L， 精密度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.41%～2.4% ，標(biāo)準(zhǔn)溶液相對誤差為 0.46%～1.8% ，加標(biāo)回收率為 104% ，均符合方法標(biāo)準(zhǔn)要求。綜上表明本實(shí)驗(yàn)室具備依照《水質(zhì)總有機(jī)碳的測定燃燒氧化－非分散紅外吸收法》（ ^′HJ501-2009^? 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行水中總有機(jī)碳測定的能力。

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