沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥污染特征及土壤修復(fù)技術(shù)研究

文章編號：1674-6139（2025）05-0071-06

中圖分類號：X53文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B

Characteristics of Organic Chlorine Pesticide Pollution in Sediments and Soil Remediation Techniques

Luo Shan ^1，2，3 ，F(xiàn)ang Jiangping1，2，4，5，Qu Xingle，

（1.Plateau EcologyResearch Institute，XizangAgriculturalandAnimal Husbandry UniversityLinzhi860ooo，China；

2.Xizang Ecological Security Laboratory，Linzhi 860ooo，China;

3.Public Education Department，Xizang Agricultural and Animal Husbandry University，Linzhi 86Oooo，China；

4.NationalFieldSientificObservationndResearchStationofLinzhiMountainForestEcosystemiXizang，Linzhi60Chna；

5.KeyLaboratory of Xizang Plateau Forest Ecology，Ministryof Education，Linzhi 86ooOO，China）

Abstract：Organochlorinepesticideshavealongresidualtimeinsoilandwater，ndarenoteasilydegraded.Tesepesticidesenter organismsthroughthefoodchain，posingapotentialtheattotheirhealthTerefore，thistudyanalyzesthecharacteristicsofanic chlorinepesticidepolutioninsedimentandsoilremediationtechniques.ThesedimentsamplesfromtheNiyang Riverbasinin Xizang werecollectedandteutionconcetrationofthepretreatedsamplesasetectedbyGHRMS.Teploncaracteristicsofo ganochlorinepesticideswereobtained.Thestudyusesin-situthermaldesorptiontechnologyandmycorhizalremediationtechnologyto treatorganochlorinepesticidesinsimentsndnalyingtemediationectTesultsindicatetatthmainoranohloepst cides nthesedimentof thewatershedareT-DDTsandT-HCHs，whicharemainlydistributedinthemiddleandlowerreachesofthe NiyangRiver.The removal rate of organochlorine pesticidesafterrepairis over 70% ，and the relative luminescence intensity of bacteria isgreatly improved，proving the effectiveness of the repair method.

KeyWords：sediments；organochlorinepesticides；detection method；polution characteristics；soilremediation technology

前言

沉積物作為水體生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，質(zhì)量狀況直接關(guān)系到水體的生態(tài)安全和人類健康。然而，隨著現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，有機(jī)氯農(nóng)藥的大量使用導(dǎo)致在環(huán)境中的殘留問題日益嚴(yán)重。有機(jī)氯農(nóng)藥具有難以降解性和高毒性，通過水體、土壤等途徑進(jìn)入沉積物，危害性極大。因此，深入研究污染特征，探索有效的土壤修復(fù)技術(shù)，具有迫切的現(xiàn)實(shí)意義。

文獻(xiàn)[1]采集黃浦江不同區(qū)域和深度的沉積物樣品，設(shè)定特定的色譜條件和質(zhì)譜條件，利用色譜儀和質(zhì)譜儀等分離并檢測目標(biāo)有機(jī)氯農(nóng)藥。根據(jù)有機(jī)氯農(nóng)藥的濃度和毒性數(shù)據(jù)，計(jì)算生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)熵，以評估對黃浦江生態(tài)環(huán)境的潛在風(fēng)險(xiǎn)。文獻(xiàn)[2]以新孟河延伸拓浚工程為背景，采集了地表水樣品后，利用固相萃取結(jié)合氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法進(jìn)行檢測分析。并利用風(fēng)險(xiǎn)熵值法評估檢測到的有機(jī)氯農(nóng)藥是否對生態(tài)環(huán)境的潛在風(fēng)險(xiǎn)。

在上述研究的基礎(chǔ)上，旨在系統(tǒng)分析沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥的污染特征，包括污染物的種類、濃度分布、時(shí)空變化等。同時(shí)，還將針對有機(jī)氯農(nóng)藥污染土壤，探索高效、環(huán)保的修復(fù)技術(shù)。

1 研究區(qū)域

以西藏尼洋河流域?yàn)槔?，該流域位于中國西藏西南部，地理位置處于青藏高原東南部的高山峽谷地帶。該地區(qū)氣候特點(diǎn)主要為高原季風(fēng)氣候，夏季短暫而涼爽，冬季漫長而寒冷，降水主要集中在夏季。由于地形復(fù)雜，氣候變化較大，河流流域內(nèi)部存在著局部氣候差異。在水文狀況方面，尼洋河是青藏高原的重要支流，源頭位于喜馬拉雅山脈。河水主要來自于冰川融水和降水，流域內(nèi)河水資源豐富，但由于地形復(fù)雜，水文狀況在不同季節(jié)和年份可能會有較大波動。同時(shí)，隨著氣候變化和人類活動的影響，尼洋河流域的水資源也面臨一定的壓力和挑戰(zhàn)，需要合理管理和保護(hù)。

2 主要儀器及試劑

實(shí)驗(yàn)主要儀器和試劑見表1。

在實(shí)際研究過程中，根據(jù)具體情況選擇合適的儀器和試劑，并遵循相關(guān)操作規(guī)范和安全標(biāo)準(zhǔn)。

3沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥污染特征分析

3.1樣品處理與檢測方法

3.1.1樣品的采集與保存

在研究區(qū)內(nèi)按輻射狀并兼顧均勻性原則進(jìn)行布點(diǎn)，確保采樣點(diǎn)的分布既廣泛又具代表性，從而全面反映研究區(qū)的沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥的污染特征。首先，確定研究區(qū)的中心點(diǎn)，從中心點(diǎn)出發(fā)，按照輻射狀的原則，劃分出若干條輻射線。這些輻射線應(yīng)均勻分布，覆蓋整個(gè)研究區(qū)，確保不同方向的區(qū)域都能被納入考慮范圍[3」。根據(jù)研究區(qū)的面積、地形復(fù)雜程度和預(yù)期的污染梯度等因素，確定采樣點(diǎn)之間的間距。在每條輻射線上，按照確定的采樣間距，布置具體的采樣點(diǎn)。采樣點(diǎn)的位置應(yīng)盡量選擇在沉積物暴露較好、易于采集的地方，如河流岸邊、湖泊底泥等?；诖耍槍ρ芯繀^(qū)，共布設(shè)12個(gè)采樣點(diǎn)。進(jìn)行GPS定位，通過抓斗式采泥器（CN－100）進(jìn)行采樣，將抓斗插入表層沉積物中，直至達(dá)到預(yù)定的深度0 0cm～5cm ）。當(dāng)抓斗內(nèi)的沉積物達(dá)到預(yù)定的容量時(shí)，迅速關(guān)閉抓斗的開口，以防止沉積物泄漏。把抓斗從采泥器上取下，小心地將沉積物樣品倒入預(yù)先準(zhǔn)備好的容器中（棕色玻璃瓶）。這個(gè)容器是清潔且干燥的，以確保樣品不會受到任何污染。為了進(jìn)一步提高數(shù)據(jù)的代表性和減少采樣誤差，研究人員將每個(gè)采樣點(diǎn)的表層沉積物進(jìn)行混合，提高數(shù)據(jù)的代表性[4]。采集后的沉積物樣品使用聚丙烯膜進(jìn)行封口，以防止樣品受到外界污染。然后，放于冰箱中冷藏保存并運(yùn)輸回實(shí)驗(yàn)室。

3.1.2 樣品預(yù)處理

沉積物樣品冷凍后，放入冷凍干燥機(jī)中，利用低溫條件，將樣品中的水分直接從固態(tài)升華成氣態(tài)，避免了水分的液態(tài)存在及其可能帶來的樣品破壞或目標(biāo)物損失。操作人員將沉積物樣品放入石英研磨鍋中，并控制研磨的力度和時(shí)間，以確保樣品被均勻且充分地研磨成粉末狀。接下來，100目篩進(jìn)行篩分處理。篩分的主要目的是去除樣品中的大顆粒和團(tuán)聚體，保留粒度均勻的粉末狀樣品[5]。經(jīng)過研磨和篩分處理后的沉積物樣品，粒度均勻、純凈度高，能夠滿足后續(xù)分析的要求。

3.1.3有機(jī)氯農(nóng)藥檢測

通過有機(jī)氯農(nóng)藥檢測，可以了解污染狀況、來源、遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律等信息，為污染防治和生態(tài)保護(hù)提供科學(xué)依據(jù)[。有機(jī)氯農(nóng)藥檢測的過程如下：通過索氏提取器的回流和虹吸作用，有效地從固體樣品中提取出溶于特定溶劑的物質(zhì)。提取液被放置在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，提取液中的溶劑不斷蒸發(fā)，當(dāng)提取液濃縮近干時(shí)，說明大部分溶劑已經(jīng)被去除，目標(biāo)物質(zhì)已經(jīng)得到了初步的富集。為了進(jìn)一步提高濃縮效果，分兩次加入重蒸正己烷進(jìn)行濃縮，可以確保目標(biāo)物質(zhì)得到最大程度的富集，同時(shí)保證樣品的純凈度。將已濃縮的提取液均勻地加入到層析柱的頂部，并控制流速，使提取液緩慢通過硅膠氧化鋁層。在此過程中，目標(biāo)物質(zhì)和雜質(zhì)會與硅膠氧化鋁填料發(fā)生相互作用，從而實(shí)現(xiàn)分離。然后，使用洗脫劑（重蒸正己烷/二氯甲烷混合液），將目標(biāo)物質(zhì)從硅膠氧化鋁填料中洗脫下來。收集從層析柱中流出的洗脫液，這部分洗脫液中含有經(jīng)過凈化的目標(biāo)物質(zhì)。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對樣品進(jìn)行濃縮后，轉(zhuǎn)移至細(xì)胞瓶中。連接高純氮?dú)庠粗良?xì)胞瓶，確保氮?dú)饧兌葹?99.9% ，以避免引入雜質(zhì)，用高純氮?dú)舛ㄈ葜?0.5ml ，加入十氯聯(lián)苯，輕輕搖動或攪拌樣品，確保十氯聯(lián)苯與樣品中的組分混合均勻。十氯聯(lián)苯作為參照，用于校正分析過程中的任何偏差。采用GC－HRMS聯(lián)用技術(shù)實(shí)施定量檢測。氣相色譜儀通過色譜柱將混合物中的有機(jī)氯農(nóng)藥分離成不同的組分。每個(gè)農(nóng)藥組分根據(jù)物理化學(xué)性質(zhì)，在色譜柱中會有不同的保留時(shí)間，從而實(shí)現(xiàn)分離。這些分離出來的農(nóng)藥組分被引入高分辨質(zhì)譜儀中。在質(zhì)譜儀中，實(shí)現(xiàn)組分分離，并通過質(zhì)荷比（ （m/z） 記錄。高分辨質(zhì)譜儀能夠提供極高的分辨率，使得即使質(zhì)量相近的農(nóng)藥分子也能被準(zhǔn)確區(qū)分。通過GC-HRMS聯(lián)用技術(shù)，獲得每個(gè)農(nóng)藥組分的保留時(shí)間和質(zhì)譜信息。這些信息可以用于農(nóng)藥的定性分析和定量分析。GC－HRMS聯(lián)用儀工作參數(shù)設(shè)置如下：

（1）氣相色譜儀參數(shù)：柱箱溫度： 150% ；進(jìn)樣□溫度： 450% ；檢測器溫度： ；最大升溫速率：25^°C/min ；載氣種類：氮?dú)猓簧郎?降溫速率： 120%/min 。（2）質(zhì)譜儀參數(shù)：質(zhì)量數(shù)范圍：覆蓋1.6＼～1050amu （原子質(zhì)量單位）；最大掃描速率：10000amu/s ；氣質(zhì)接口溫度： 100^°C ；質(zhì)量穩(wěn)定性： 小時(shí)。

將實(shí)驗(yàn)得到的農(nóng)藥組分質(zhì)譜圖與有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)譜圖的數(shù)據(jù)進(jìn)行比對，通過匹配度來判斷樣品中是否含有目標(biāo)化合物。使用一系列已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)品，通過GC-HRMS測定響應(yīng)值（如峰面積或峰高），繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線并計(jì)算農(nóng)藥中各組分的濃度值。

3.2有機(jī)氯農(nóng)藥污染特征

3.2.1有機(jī)氯農(nóng)藥組成特征

基于GC-HRMS測定結(jié)果，各個(gè)采樣點(diǎn)的有機(jī)氯農(nóng)藥組成特征見圖1。

從圖1中可以看出，流域沉積物污染特征如下：流域沉積物中檢測到多種有機(jī)氯農(nóng)藥組分，表明過去該地區(qū)農(nóng)業(yè)種植時(shí)廣泛使用過這些農(nóng)藥。其中，在17個(gè)采樣點(diǎn)中，T-DDTs和T-HCHs均有檢出，且含量可能相對較高。這兩種農(nóng)藥由于高效性和廣譜性，在過去的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛使用，因此它們在環(huán)境中的殘留也較為普遍。硫丹及其代謝產(chǎn)物（α-硫丹、β-硫丹、硫丹硫酸鹽）在部分采樣點(diǎn)也有檢出。硫丹是一種高效的殺蟲劑，但穩(wěn)定性和持久性可能導(dǎo)致其在環(huán)境中長期存在。而剩余其他農(nóng)藥只在個(gè)別采樣點(diǎn)被檢出，說明這些農(nóng)藥只在研究區(qū)流域的個(gè)別地區(qū)使用。

3.2.2有機(jī)氯農(nóng)藥濃度等級分布特征

基于檢測出有機(jī)氯農(nóng)藥組分以及濃度，計(jì)算采樣點(diǎn)總污染濃度，然后劃分污染等級，最后將其插值到研究區(qū)地圖上面，得到濃度等級空間分布特征。根據(jù)結(jié)果來看，不同地區(qū)的污染等級存在顯著差異，顯示出強(qiáng)烈的空間異質(zhì)性。其中，尼洋河中下游區(qū)域呈現(xiàn)高污染等級，其他區(qū)域則相對較低。這是因?yàn)槟嵫蠛又邢掠螀^(qū)域地勢較平坦，土壤肥沃，是農(nóng)業(yè)密集區(qū)。大量使用的有機(jī)氯農(nóng)藥通過徑流、滲漏等方式進(jìn)入水體，并最終沉積在沉積物中，導(dǎo)致該區(qū)域沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥的積累。

4土壤修復(fù)研究

4.1 土壤修復(fù)技術(shù)

針對有機(jī)氯農(nóng)藥污染，單一的修復(fù)技術(shù)很難達(dá)到理想效果。為此，研究中采用復(fù)合修復(fù)技術(shù)進(jìn)行處理。

4.1.1 原位熱脫附技術(shù)

原位熱脫附技術(shù)通過加熱實(shí)現(xiàn)修復(fù)[7]。在加熱過程中，土壤中的有機(jī)氯農(nóng)藥會通過蒸發(fā)、蒸汽蒸餾、沸騰、氧化和高溫分解等機(jī)制被降解或去除。原位熱脫附技術(shù)修復(fù)土壤過程如下：

搭建原位熱脫附實(shí)驗(yàn)裝置，包括加熱設(shè)備、控溫裝置、氣體供給系統(tǒng)等。在污染區(qū)域范圍內(nèi)，根據(jù)污染物的分布和濃度，合理布置加熱井或電極井。通過加熱設(shè)備對土壤進(jìn)行加熱。在加熱過程中，需要嚴(yán)格控制加熱溫度和時(shí)間，以避免對土壤結(jié)構(gòu)造成破壞或產(chǎn)生二次污染。根據(jù)研究區(qū)農(nóng)藥污染具體情況，選擇合適的加熱方式。不同的加熱方式適用于不同類型的污染物和土壤條件。利用真空抽提井進(jìn)行抽提。真空抽提可以有效地將揮發(fā)或溶解的污染物從土壤中抽出，減少污染物在土壤中的殘留。將抽提出的氣體和液體混合物通過冷凝分離技術(shù)進(jìn)行分離。冷凝分離可以根據(jù)不同物質(zhì)的沸點(diǎn)差異，將氣體和液體分別收集起來。分離出的氣體和液體進(jìn)一步進(jìn)行無害化處理，以確保不會對環(huán)境和人體造成危害。

熱脫附技術(shù)具有多種優(yōu)勢。首先，可以快速有效地去除土壤中的污染物，特別是對于難以處理的污染物，能達(dá)到很好的去除效果。其次，熱脫附技術(shù)可以控制處理過程中的溫度和處理時(shí)間等參數(shù)，從而根據(jù)不同污染物進(jìn)行定制化處理，提高修復(fù)效果。最后，熱脫附技術(shù)在進(jìn)行過程中不使用化學(xué)品等危險(xiǎn)物質(zhì)，對環(huán)境和人體的危害較小。

4.1.2 菌根修復(fù)技術(shù)

菌根修復(fù)技術(shù)是一種利用菌根（Mycorrhizae）與植物根系之間形成的互惠共生關(guān)系，進(jìn)行生態(tài)修復(fù)和環(huán)境治理的技術(shù)[8-10]。以下是關(guān)于菌根修復(fù)技術(shù)的具體過程：首先選擇對有機(jī)氯農(nóng)藥具有較強(qiáng)降解能力的菌根真菌接種到沉積物中?？梢酝ㄟ^將菌根真菌與植物種子一同播種來實(shí)現(xiàn)，通過產(chǎn)生獨(dú)特的酶，直接降解污染物。

將這兩種技術(shù)結(jié)合使用，可以充分發(fā)揮各自的優(yōu)勢。原位熱脫附技術(shù)可以快速降低污染物的濃度，為菌根修復(fù)技術(shù)創(chuàng)造有利條件；而菌根修復(fù)技術(shù)則可以在長期內(nèi)穩(wěn)定降解殘余污染物，防止污染的反彈。

4.2 修復(fù)效果分析

在修復(fù)過程中和修復(fù)后，對沉積物中的有機(jī)氯農(nóng)藥殘留進(jìn)行定期監(jiān)測和評估。通過采集樣品進(jìn)行GC-HRMS分析和沉積物生物毒性分析。監(jiān)測結(jié)果將用于評估修復(fù)效果，并根據(jù)需要調(diào)整修復(fù)方案。

4.2.1有機(jī)氯農(nóng)藥去除率

統(tǒng)計(jì)修復(fù)前后研究區(qū)沉積物樣品中有機(jī)氯農(nóng)藥總污染濃度，以此計(jì)算有機(jī)氯農(nóng)藥去除率。結(jié)果見表2。

從表2中看出，經(jīng)過修復(fù)后，研究區(qū)沉積物樣品中的有機(jī)氯農(nóng)藥得到了有效去除，大部分采樣點(diǎn)的去除率都較高，且都在 70% 以上，整體平均去除率也較為理想，這顯示出修復(fù)措施對去除沉積物中的有機(jī)氯農(nóng)藥起到了較好的效果。

4.2.2沉積物生物毒性分析

基于發(fā)光細(xì)菌急性毒性測試方法進(jìn)行生物毒性分析：采用明亮發(fā)光桿菌作為研究物，該細(xì)菌存在于海洋、湖泊、河流等自然水體中，也能夠在一定范圍內(nèi)適應(yīng)淡水環(huán)境。其耐鹽性較強(qiáng)，但在極端條件下（如過高或過低的鹽度、溫度、 pH 值）生存能力會受到影響。該細(xì)菌通過一種稱為生物發(fā)光的過程產(chǎn)生可見光，對多種環(huán)境污染物敏感，包括重金屬、有機(jī)污染物以及其他有毒物質(zhì)。這些污染物能夠抑制細(xì)菌細(xì)胞內(nèi)的發(fā)光機(jī)制，導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度的降低，從而成為評估環(huán)境毒性的有效工具。測試結(jié)果見圖2。

從圖2中可以看出，利用所研究方法修復(fù)后，細(xì)菌的相對發(fā)光強(qiáng)度大大提高，沉積物中的有毒物質(zhì)得到了有效去除，從而降低了對發(fā)光細(xì)菌的抑制作用，說明修復(fù)措施是有效的，沉積物的生物毒性顯著降低。

5 結(jié)束語

有機(jī)氯農(nóng)藥由于穩(wěn)定性強(qiáng)、殘留時(shí)間長，成為沉積物中常見的污染物之一。因此，深人研究沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥的污染特征，探索有效的土壤修復(fù)技術(shù)，對于生態(tài)環(huán)境的保護(hù)具有重要意義。在西藏尼洋河流域污染特征分析的過程中，發(fā)現(xiàn)有機(jī)氯農(nóng)藥的種類繁多，每一種農(nóng)藥在環(huán)境中的降解速率和遷移方式都有所不同。這使得沉積物中的有機(jī)氯農(nóng)藥分布呈現(xiàn)出復(fù)雜的空間異質(zhì)性。這種異質(zhì)性不僅體現(xiàn)在不同地理區(qū)域之間，即使在同一區(qū)域的不同點(diǎn)位，濃度和種類也可能存在顯著差異。在土壤修復(fù)技術(shù)研究方面，嘗試了原位熱脫附技術(shù) + 菌根修復(fù)技術(shù)修復(fù)方法，通過對比實(shí)驗(yàn)和實(shí)際應(yīng)用效果測試，驗(yàn)證該技術(shù)具有良好的修復(fù)效果。

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