C₃N₄ 熱化學(xué)狀態(tài)方程的研究及應(yīng)用初探

中圖分類號：0521.2 文獻標志碼：A

C₃N₄ 具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和獨特的電子能帶結(jié)構(gòu)，在諸多領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，如作為超硬材料[-2]光催化材料[3]以及環(huán)境污染物降解的催化劑[4-5]。另外，新型富氮含能材料 _5，5^′ -聯(lián)四唑-1，1'-二氧二銨（TKX-50）[的反應(yīng)產(chǎn)物中可能含有碳氮化合物[7-9]， C₃N₄ 可能是其中之一。 C₃N₄ 的高溫高壓物性對其應(yīng)用有重要的影響。目前，針對 C₃N₄ 在高溫高壓下的物性和相變研究較多，但認識仍不夠深入，一些結(jié)論存在矛盾。Han等[0]在 300K 下對石墨相 C₃N₄（g-C₃N₄） 進行了高壓原位電阻測試，發(fā)現(xiàn)了2個異常電阻變化，由此認為 g-C₃N₄ 在 10GPa 以內(nèi)較為穩(wěn)定，在 10GPa 左右轉(zhuǎn)變成為立方相， 20GPa 時轉(zhuǎn)變?yōu)槲粗?李雪飛等[11-12]在 300K 下通過同步輻射X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）和金剛石對頂砧（diamond anvil cell，DAC）實驗發(fā)現(xiàn)， g-C₃N₄ 在 10GPa 以內(nèi)不穩(wěn)定，在 6.6GPa 轉(zhuǎn)變?yōu)槿毕?。Gao 等[13]在 17.0～62.1GPa 壓力下對含銅和不含銅的 g-C₃N₄ 開展了沖擊加載和回收實驗，分析認為， g-C₃N₄ 在22.4GPa 下轉(zhuǎn)變?yōu)槲粗?。馬海云等[14]和Wang等[1]通過分析沖擊回收樣品，認為在接近Gao等[13]的沖擊壓力下合成了第一性原理計算預(yù)測的超硬 β 相 C₃N₄（β-C₃N₄）^[15-16] ；但是，Kojima等[7]通過激光加熱金剛石對頂砧（laser-heated diamond anvil cell，LHDAC）和平頂對頂砧實驗，發(fā)現(xiàn) g-C₃N₄ 在 30GPa 、1600K 的條件下轉(zhuǎn)變?yōu)檎幌?C₃N₄（O-C₃N₄） ，且該正交相在高達 125GPa 、 3000K 的壓力溫度范圍內(nèi)均穩(wěn)定，該實驗結(jié)果與馬海云等[14]和Wang等[1]的結(jié)論不一致。Ming等[18]在 21～38GPa 、 1600～3000K 的壓力溫度范圍內(nèi)利用LHDAC和同步加速器XRD技術(shù)，發(fā)現(xiàn) g-C₃N₄ 在壓力高于 21GPa 、溫度高于1800K 的條件下轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较?然而，F(xiàn)ang等[19開展了多次高溫高壓卸載實驗，未發(fā)現(xiàn) C₃N₄ 存在任何高壓相。鄒廣田等[20]利用六面頂壓機對 g-C₃N₄ 進行了高溫高壓相變研究，在 5.2GPa 、 1073K 下發(fā)現(xiàn)了穩(wěn)定的 g-C₃N₄ 結(jié)構(gòu)；Gao等[13]開展了 g-C₃N₄ 的沖擊回收實驗，認為 g-C₃N₄ 應(yīng)該在 17GPa 、1943K條件下存在;但是，根據(jù)Kojima等[17]總結(jié)的相圖，鄒廣田等[20]和Gao等[13]的實驗區(qū)已經(jīng)越過了 g-C₃N₄ 的分解邊界，此時 g-C₃N₄ 應(yīng)該已經(jīng)分解為氮氣和碳。最近，Laniel等2通過LHDAC在高于 100GPa 的條件下合成了新型碳氮化合物 tI14?C₃N₄ 和 hPl26?C₃N₄ ，這些化合物在常溫常壓的空氣中穩(wěn)定。

在理論方面，很多學(xué)者通過第一性原理研究了 C₃N₄ 的物性。Manyali等[22通過密度泛函理論計算了石墨型和超硬結(jié)構(gòu) C₃N₄ 的模量和力學(xué)特性；Lanzilotto等[23]和Ugolotti等[24]通過密度泛函理論計算了 g-C₃N₄ 的結(jié)構(gòu)、電子和光譜特性;Fang等[19]采用第一性原理，研究了壓力對 C₃N₄ 的結(jié)構(gòu)、電子、光學(xué)、力學(xué)、熱力學(xué)性質(zhì)的影響規(guī)律。熱化學(xué)狀態(tài)方程具備描述物質(zhì)熱力學(xué)量的能力，可用于深人研究C₃N₄ 的高溫高壓物性。第一性原理計算一般得到離散的熱力學(xué)狀態(tài)點，無法形成熱化學(xué)狀態(tài)方程，并且其計算可靠性還需要實驗檢驗。例如：阮林偉[25]計算的 g-C₃N₄ 的Gruneisen系數(shù)隨壓力的升高而增大，而實驗結(jié)果顯示，Gruneisen系數(shù)隨著壓力的升高而減小[26];Ruan等[27]計算的 g-C₃N₄ 在0K下的冷壓線與常溫下實驗壓縮線[]的差異高達 65% ，根據(jù)常見物質(zhì)的等壓膨脹系數(shù)范圍[28]，可估算常溫與0K 下的初始密度差異約為 0.3% ，無法解釋此顯著誤差。因此， C₃N₄ 的熱化學(xué)狀態(tài)方程研究不能完全依賴計算，基于可靠的實驗結(jié)果建立 C₃N₄ 的熱化學(xué)狀態(tài)方程具有重要意義。

為定量研究 C₃N₄ 的熱化學(xué)狀態(tài)方程，本研究利用已知的相分解邊界和等溫壓縮線，提出一種高精度、低成本的新方法；利用建立的 C₃N₄ 熱化學(xué)狀態(tài)方程，對爭議點的相態(tài)進行初步判斷；同時，嘗試將C₃N₄ 熱化學(xué)狀態(tài)方程加入新型富氮炸藥TKX-50的爆轟性能研究中，以期為以TKX-50為代表的新型炸藥爆轟參數(shù)計算研究提供新的參考方向。

1計算方法

1.1熱化學(xué)狀態(tài)方程模型

為研究Helmholtz能 （A） ，建立 C₃N₄ 的熱化學(xué)狀態(tài)方程

A（T，V）=E-TS

式中： T 為溫度， V 為比容， E 為內(nèi)能， s 為熵。利用熱力學(xué)基本關(guān)系，由 A 求出剩余所有的熱力學(xué)量，如壓強 p 。

根據(jù)經(jīng)典三項式熱化學(xué)狀態(tài)方程，內(nèi)能 E 和熵 s 由3部分貢獻組成

E（V，T）=E_c（V，T）+E_n（V，T）+E_e（V，T）

S（V，T）=S_c（V，T）+S_n（V，T）+S_e（V，T）

式中：下標c表示冷壓貢獻， n 表示晶格熱運動貢獻，e表示電子貢獻。 0K 時熵很小[29]，即 S_c 取零。由于本研究涉及的溫度不高，因此，忽略電子貢獻項。

冷壓項采用Murmahan方程

式中： V_0K 為 0K 下的比容， B₀ 和 B₁ 分別為零壓下的體彈模量及其對壓力的一階導(dǎo)數(shù)。晶格振動貢獻由德拜模型描述

式中： n 為體系中的原子數(shù)目； k_B 為玻爾茲曼常數(shù); E_ref 和 S_ref 為常數(shù)修正項; Θ 為德拜溫度，是比容的函數(shù)； ζ 為德拜函數(shù)。

德拜溫度 Θ 是定量計算晶格貢獻的關(guān)鍵因素，目前關(guān)于 Θ 的計算模型較多[30-31]，本研究采用Xian等[32]的模型

式中：h為約化普朗克常量; u_eff 為有效聲速，是德拜溫度的核心控制因素。Xian 等[32]、Luo等[33]的研究表明，聲速與體積具有良好的線性關(guān)系。本研究采用Luo等[33]的假設(shè)

式中： c₁ 和 c₂ 為常數(shù)。盡管聲速與體積的線性關(guān)系假設(shè)的普遍性還需要更多研究驗證，但是該假設(shè)對于 C₃N₄ 的可靠性可由以下計算結(jié)果與實驗結(jié)果的良好吻合來證明。

由于實驗無法達到0K，直接用室溫實驗結(jié)果代替0K實驗結(jié)果會導(dǎo)致一定的誤差，因此，本研究考慮了溫度變化導(dǎo)致的比容變化，由此修正此誤差

V_0K=V₀-αT₀

式中： V₀ 為室溫下的比容， α 為常壓下的體積膨脹系數(shù)， T₀ 為室溫。因此，只要標定 V_0K，B₀，B₁，c₁，c₂， E_ref，S_ref，c α 這8個量，就可以完全確定熱化學(xué)狀態(tài)方程。

1.2 計算數(shù)據(jù)

為了構(gòu)造物質(zhì)在高溫高壓下的熱化學(xué)狀態(tài)方程，理論上需要通過實驗獲得若干 （p，T，V） 點以標定熱化學(xué)狀態(tài)方程的8個參數(shù)，從而確定熱化學(xué)狀態(tài)方程。然而，基于實驗結(jié)果標定熱化學(xué)狀態(tài)方程普遍存在數(shù)據(jù)缺乏問題，因為一般的實驗方法難以同時得到 p 、 T_? V 數(shù)據(jù)，而利用LHDAC和同步加速器XRD 技術(shù)獲取 （p，T，V） 數(shù)據(jù)的成本十分高昂。已發(fā)表的常見數(shù)據(jù)是通過常溫壓縮實驗獲得的 （p，V，T₀） （204點以及高溫高壓實驗獲得的相邊界 （p，T） 點。常溫壓縮線可以很好地反映冷壓項的貢獻，但相邊界數(shù)據(jù)由于缺乏體積信息一般難以支撐關(guān)于熱貢獻的定量計算，除非相分解的產(chǎn)物狀態(tài)信息已知。

利用已知的 C₃N₄ 分解產(chǎn)物的熱化學(xué)狀態(tài)方程，計算了 C₃N₄ 相邊界上的 （p，T，G） 數(shù)據(jù)（ G 為Gibbs能），結(jié)合已發(fā)表的常溫壓縮實驗數(shù)據(jù) （p，V，T₀） 可高精度、低成本地定量研究 C₃N₄ 的熱化學(xué)狀態(tài)方程。Kojima等[17]通過實驗得到的 g-C₃N₄ 高壓相圖（見圖1）被廣泛接受，他們發(fā)現(xiàn)， g-C₃N₄ 在 左右轉(zhuǎn)變?yōu)檎幌?O-C₃N₄ ，而 Γ_O-C3N4 直到 150GPa 都非常穩(wěn)定；他們還研究了高溫下g-C₃N₄ 和 O-C₃N₄ 的分解線，發(fā)現(xiàn) g-C₃N₄ 在高溫下主要分解為石墨和 N₂ ，而 O-C₃N₄ 主要分解為金剛石和 N₂ 。目前，人們對石墨、金剛石和 N₂ 的高溫高壓狀態(tài)的認識比較深刻，已經(jīng)獲得了可靠的熱化學(xué)狀態(tài)方程。因此，利用石墨、金剛石和 N₂ 的熱化學(xué)狀態(tài)方程，可以計算出 C₃N₄ 相邊界上的（p，T，G） 數(shù)據(jù)。由于相邊界上具有Gibbs能相等的特征，因此，計算出的 （p，T，G） 數(shù)據(jù)同樣適合C₃N₄， 可以支撐關(guān)于熱貢獻的定量計算。李雪飛等[]和Kojima等[17]實驗研究了 g-C₃N₄ 和 O-C₃N₄ 的常溫壓縮線，可以支撐關(guān)于冷壓項的定量計算。

N₂ 在高溫高壓下的熱化學(xué)狀態(tài)方程[34]基于MCR（molecular crystalline renormalization[35]理論計算。MCR理論以分子相互作用勢 為基礎(chǔ)

式中： r 為分子間的距離； ε，r^*，α 為勢參數(shù)，取值分別為293、0.389和 11.5^[36]

Fried等[37]提出的碳（C）的四相（石墨、金剛石和2個流體相）熱化學(xué)狀態(tài)方程被證明可靠性較高[38]。本課題組編寫了DLCHEQ熱化學(xué)程序[39-40]，其中包含 N₂ 和C的熱化學(xué)狀態(tài)方程，可以通過 p，T 方便地推導(dǎo)出 C+N₂ 的Gibbs能。

1.3標定

基于多個數(shù)據(jù)點標定熱化學(xué)狀態(tài)方程的8個參數(shù)，本質(zhì)上是多參數(shù)求極值問題。人工求多參數(shù)極值問題費時費力且難以保證計算效果。為此，研究人員常用遺傳算法[4開展標定工作，本研究采用粒子群算法。粒子群算法[42]是一種智能優(yōu)化的隨機搜索算法，能以較大的概率收斂于全局最優(yōu)解，適合在動態(tài)、多目標優(yōu)化環(huán)境中尋優(yōu)，與傳統(tǒng)優(yōu)化算法相比，其更新優(yōu)化參數(shù)位置的速度更快，擁有更好的全局搜索能力。采用粒子群算法標定熱化學(xué)狀態(tài)方程的流程如圖2所示，其標定誤差隨迭代次數(shù)的變化如圖3所示。由圖3可知，8參數(shù)的極值求解在50次迭代后基本收斂，效率較高。標定的常溫壓縮線的平均相對誤差不超過 1.85% ，Gibbs能的平均相對誤差不超過 0.50% 。平均相對誤差 δ_ave 的公式為

式中： N 為數(shù)據(jù)點個數(shù)， x_fit，i 和 x_exp，i 分別為標定點和實驗點數(shù)據(jù)。

2計算結(jié)果

本研究標定的 g-C₃N₄ 和 O-C₃N₄ 的熱化學(xué)狀態(tài)方程參數(shù)如表1所示。 g-C₃N₄ 和 Γ_O-C3N4 的熱化學(xué)狀態(tài)方程的可靠性可以通過對比各物理量的第一性原理計算值或?qū)嶒炛档玫健?/p>

首先，標定的 g-C₃N₄ 的 V_0K 為 0.449cm³/g ，第一性原理計算結(jié)果為 0.433cm³/g^[25] ，相對誤差為3.56% ，在可接受范圍內(nèi)。

其次，熱化學(xué)狀態(tài)方程計算的 g-C₃N₄ 和 _O-C3N₄ 的常溫壓縮線與實驗數(shù)據(jù)的吻合度較高，如圖4所示，平均相對誤差約為 1.85% 。根據(jù)比定容熱容 （c_V） 的定義，計算了 Γ_O-C3N4 的 c_V， 與Cang等[43]的第一性原理計算結(jié)果具有較高的一致性（平均相對誤差為 2.27% ），如圖5所示。

最后，通過相邊界上Gibbs能相等的特點，計算 g-C₃N₄ 和 O-C₃N₄ 的相邊界，結(jié)果如圖6所示。考慮到熱化學(xué)狀態(tài)方程標定時Gibbs能的平均相對誤差不超過 0.50% ，因此，計算的相邊界誤差棒對應(yīng)的Gibbs能上下限誤差為 0.50% 。本研究計算的 g-C₃N₄ 和 O-C₃N₄ 相邊界壓強范圍接近 40GPa 其中 26GPa 以下的部分與Kojima等[]由實驗得到的相邊界吻合得很好，相同壓強下溫度的最大誤差僅為 1.44% 。

3討論

本研究嘗試通過新建立的 g-C₃N₄ 和 O-C₃N₄ 相邊界，對爭議溫度壓力區(qū)域的 C₃N₄ 相態(tài)進行初步鑒別。如圖6所示，綠色點表示Gao等[13]通過g-C₃N₄ 沖擊回收實驗得到的未知相，紫色點表示W(wǎng)ang等[1]通過沖擊回收實驗得到的超硬預(yù)測相

β-C₃N₄ 。根據(jù)本研究計算的相邊界可知，綠色點和紫色點都位于 O-C₃N₄ 范圍內(nèi)，如果Gao等[13]和Wang 等[發(fā)現(xiàn)的相為非亞穩(wěn)相，那么它們應(yīng)該是 O-C₃N₄ 。

2012 年，F(xiàn)ischer等[44設(shè)計并合成了TKX-50 炸藥，理論預(yù)測其具有高爆轟的Chapman-Jouguet（CJ）爆轟參數(shù)[45]，實驗研究發(fā)現(xiàn)，其撞擊感度、摩擦感度、靜電感度較低，因此，TKX-50作為一種綜合性能優(yōu)異的炸藥備受關(guān)注。后續(xù)的計算模型都表明，TKX-50具有較高的CJ爆轟參數(shù)，但是與實驗結(jié)果相比存在系統(tǒng)性偏大。造成該差異的原因目前還不明確，因而阻礙了富氮炸藥的爆轟機理研究。一些研究表明，TKX-50的產(chǎn)物中可能存在CN組分[7-9]。據(jù)此，本研究認為，經(jīng)典方法的計算誤差可能源于未考慮TKX-50的富氮特性，導(dǎo)致產(chǎn)物中可能存在CN凝聚態(tài)組分，如 C₃N₄ 。為了驗證此假設(shè)，將 g-C₃N₄ 和O-C₃N₄ 的熱化學(xué)狀態(tài)方程加入熱化學(xué)程序DLCHEQ[40]中，建立了TKX-50炸藥產(chǎn)物的熱力學(xué)模型。DLCHEQ程序根據(jù)系統(tǒng)Gibbs能最小來確定產(chǎn)物組分，由此計算TKX-50產(chǎn)物的Hugoniot線和CJ爆轟參數(shù)[46-47]。研究發(fā)現(xiàn)，直接用 g-C₃N₄ 和 O-C₃N₄ 的熱化學(xué)狀態(tài)方程計算時，在炸藥常見的爆轟壓力范圍L 42～26GPa） 內(nèi)， C₃N₄ 主要以 Γ_O-C3N₄ 相存在，但含量較少。若TKX-50產(chǎn)物中存在 C₃N₄， 那么它可能經(jīng)歷從小到大的生長過程，從而擁有團簇生長和表面懸掛鍵等特征，致使其能量、體積等性質(zhì)與塊體材料存在差異。為了模擬TKX-50產(chǎn)物中 C₃N₄ 的性質(zhì)，改變 O-C₃N₄ 的 V_0K ，設(shè)置 二 ！ 94.8%V_0K（35.0cm³/mol）3 種梯度，反映TKX-50產(chǎn)物組分的3種典型狀態(tài)。計算得到的 D-p 形式的Hugoniot線如圖7所示，其中， D 為爆轟波爆速。由圖7（a）可知，改變 V_0K 對于TKX-50產(chǎn)物的Hugoniot狀態(tài)具有顯著影響，Hugoniot線總是隨著 V_0K 的下降而下降。 V_0K 條件下，產(chǎn)物Hugoniot狀態(tài)中的凝聚態(tài)組分以石墨為主。在 95.3%V_0K 條件下，Hugoniot線在 36GPa 以下顯著下降，并且在 36～34GPa 和 29～27GPa 區(qū)間存在2個顯著的轉(zhuǎn)折，如圖7（b）所示，此時生成了大量 Γ_O-C3N₄ ，即

3C+2N₂C₃N₄

在 94.8%V_0K 條件下，整個Hugoniot狀態(tài)中都不存在石墨，凝聚態(tài)組分一直以 Γ_O-C3N4 為主。生成C₃N₄ 是一個吸熱且總體積減小的反應(yīng)，因此，TKX-50產(chǎn)物中的 C₃N₄ 含量越大，則系統(tǒng)內(nèi)能和氣體含量越少，導(dǎo)致爆轟性能下降。本研究對 V_0K 的體積修正不超過 5.2% ，與體積標定的相對誤差接近；由于Γ_O-C3N4 的體積占TKX-50產(chǎn)物體積不超過 10% ，因此， V_0K 修正對總體積的影響最大約為 2% 。綜上，可以認為，修正 V_0K 后的 O-C₃N₄ 熱化學(xué)狀態(tài)方程仍具有物理意義，計算得到的 C₃N₄ 在TKX-50產(chǎn)物中可能存在的結(jié)論具有合理性。

根據(jù)CJ理論模型[45]，Hugoniot線中 D 最小值對應(yīng)的點為CJ爆轟點，由此得到CJ爆轟參數(shù)。本研究總結(jié)了不同實驗和計算得到的TKX-50 炸藥的CJ爆轟參數(shù)（44，46.48-51]，如表2所示，其中： D_CJ，p_CJ， T_CJ 分別為CJ爆速、CJ爆壓和CJ溫度。由表2可知，對于經(jīng)典的計算方法，無論是著名的熱化學(xué)程序Explo5、CHEETAH，還是經(jīng)驗公式，在TKX-50 炸藥的理論密度 （1.877g/cm³ 下預(yù)測的CJ爆速（ （9.650～ 9.735km/s 和CJ爆壓（ 42GPa 左右）都比現(xiàn)有炸藥更具優(yōu)勢，這也是研究人員一直認為TKX-50炸藥擁有較高潛力的原因。實驗上，Gottfried等[48]發(fā)現(xiàn)，理論密度下TKX-50炸藥的CJ爆速（ 9.432km/s 稍小于計算值。劉佳輝等[49]和Tan等[50]通過實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)TKX-50炸藥的密度稍低于理論密度時，其CJ爆速和CJ爆壓遠小于計算值。由于實驗上鈍感炸藥的CJ點并不明顯，因此，測試的TKX-50炸藥的CJ壓力差異較大。本研究的計算結(jié)果表明：TKX-50炸藥爆轟產(chǎn)物中 O-C₃N₄ 的含量越多，計算的CJ爆速和CJ爆壓越接近實驗值；當(dāng)取 94.8%V_0K 時，計算的CJ爆速、CJ爆壓與Tan等[50]獲得的實驗值的相對誤差分別為 5.24% 和 7.20% ，遠低于經(jīng)典模型。由表2可知，隨著 V_0K 的下降，TKX-50炸藥的CJ爆速下降約 3% ，CJ爆壓下降約 16% ，CJ溫度下降約 7% 。這說明TKX-50炸藥的CJ爆壓和CJ溫度對凝聚態(tài)產(chǎn)物組分變化非常敏感，而CJ爆速則不太敏感，該結(jié)論對于TKX-50炸藥的爆轟性能研究具有重要價值。本研究的計算結(jié)果表明， C₃N₄ 可能存在于TKX-50炸藥的爆轟產(chǎn)物中，計算值與實驗值的差異說明TKX-50炸藥爆轟產(chǎn)物中可能還存在其他凝聚態(tài)組分。

4結(jié)論

利用實驗測試的分解相邊界及常溫壓縮線，提出了一種新的高精度、低成本的熱化學(xué)狀態(tài)方程研究方法。根據(jù)新方法，對 g-C₃N₄ 和 O-C₃N₄ 建立了經(jīng)典的三項式熱化學(xué)狀態(tài)方程，計算了初始比容、體彈模量等物理量，與實驗值及第一性原理計算值的對比結(jié)果表明，由熱化學(xué)狀態(tài)方程得到的初始比容、冷壓線、比定容熱容和相邊界均與第一性原理計算值及實驗值吻合良好，相對誤差分別為 3.50% ！1.85% 、 2.27% 和 1.44% ，證明了利用新方法研究熱化學(xué)狀態(tài)方程的可靠性和準確性。

采用熱化學(xué)狀態(tài)方程計算了 g-C₃N₄ 和 O-C₃N₄ 的相邊界，判斷研究人員在 50～70GPa 壓力下通過沖擊實驗發(fā)現(xiàn)的未知相為 O-C₃N₄ 。將 C₃N₄ 熱化學(xué)狀態(tài)方程應(yīng)用在TKX-50炸藥的爆轟參數(shù)計算研究中，發(fā)現(xiàn) O-C₃N₄ 有可能存在于TKX-50炸藥的爆轟產(chǎn)物中，并且 O-C₃N₄ 的存在大幅降低了CJ參數(shù)計算值與實驗值的誤差，為以TKX-50炸藥為代表的新型富氮炸藥的爆轟參數(shù)計算研究提供了新的理論依據(jù)和研究方向。

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Study and Preliminary Application of the Thermochemical Equation of State of C₃N₄

CHEN Yulan1， PEI Hongbo2， GUO Wencan2， LIU Fusheng1， GAN Yundan3， LI Xinghan ^1，2 （1.School ofPhysicalScienceandTechnologyouthwestJiaotong UniversityChengdu6o31，ihuan，Cnd; 2.National Key Laboratory of Shock Wave and Detonation Physics，Institute ofFluid Physics， ChinaAcademyofEngineeringPhysics，Mianyang 621999，Sichuan，China; 3.Xi'anModern Chemistry Research Institute，Xi'an71oo65，Shaanxi，China）

Abstract： C₃N₄ has a wide range of applications in the synthesis of superhard materials and photocatalysis materials，but itsphase transitions and physical behaviorsunder high pressreand high temperature conditions are not fully understood. Therefore， it is necessary to study its thermochemical equation of state. In this paper， we propose a novel， high-precision and low-cost method for quantitatively determining the equation of state of C₃N₄ ，based on decomposition phase boundary and compression line at room temperature. We constructs the equation of state for two phases of C₃N₄， and the corresponding physical quantities match well with first-principles calculations and experimental values， proving the reliability of the equation of state. Based on the equation of state of C₃N₄. ， we make a preliminary judgment on the phase state of the controversial points.Furthermore， this study attmpts to incorporate the equation of state of C₃N₄ into the research on the detonation mechanism of novel nitrogen-rich explosives.It significantly reduces the longstanding errors between the calculated values and experimental values of the detonation parameters of the explosives，and provides a new reference direction for the research on the detonation parameter calculations of new explosives.

Keywords： C₃N₄ ; thermochemical equation of state; phase boundary; nitrogen-rich explosive