MEA+BEA+DEEA的 CO₂ 吸收-解吸特性實(shí)驗(yàn)研究

中圖分類號：TH3 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Experimental study on CO₂ absorption-desorption characteristicsof MEA + BEA+DEEA

WEI Yan， ZHANG Nan， SHI Huancong， JIN Jing， Han Pengfei （Schoolof EnergyandPower Engineering，UniversityofShanghaiforScienceandTechnology，Shanghai 2Oo093，China）

Abstract： The coordinative effect in monoethanolamine （MEA） and 2-butylamino ethanol （BEA） solution can promote both CO₂ absorption and desorption. MEA ?+ BEA binary amine system was extended to MEA+BEA+ diethylaminoethanol （DEEA） ternary amine system in this paper. The CO₂ absorption-desorption performances of 0.1～0.5mol/L MEA， 2.0mol/L BEA，and 2.0mol/L DEEA mixed solutions were investigated and compared with 2.0mol/L BEA and 2.0mol/L DEEA solution in the experimental system of absorption-desorption reactor and recirculating process. The coordinative effect was analyzed using CO₂ absorption and desorption parameters. The results show that the coordinative effect of MEA + RRNH ?+ RR'R\"N makes MEA+BEA+DEEA better than BEA+DEEA in CO₂ absorption and desorption， and the optimum mixing molarity is 0.1mol/L MEA， 2.0mol/L BEA and 2.0mol/L DEEA. It is different from the traditional MEA which enhances absorption but reduces desorption.

Keywords： CO₂ absorption and desorption; coordinative effect; mixed amine solution; absorption and desorption parameters

眾所周知， CO₂ 在溫室氣體排放中所占比例最大（約 60% ）[。大量的 CO₂ 排放（2024年全球CO₂ 排放量高達(dá)378億t）已經(jīng)明顯加劇了全球變暖效應(yīng)[2]。近年來，隨著“雙碳”戰(zhàn)略的提出[3]，碳捕集、利用和封存（CCUS）技術(shù)已達(dá)到商業(yè)化水平，并被認(rèn)為是降低全球溫度的關(guān)鍵技術(shù)[4-5]。在諸多 CO₂ 捕集技術(shù)中，化學(xué)吸收法是目前工業(yè)中較為成熟的從煙道氣中捕集 CO₂ 的方法。鏈烷醇胺溶液可以在低 CO₂ 分壓力的煙道氣中有效地捕獲 CO₂ ，且可以重復(fù)使用。 CO₂ 吸收反應(yīng)是可逆反應(yīng)，其逆反應(yīng)過程即為 CO₂ 的解吸過程，但逆反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)吸熱反應(yīng)，因此， CO₂ 解吸過程具有高能耗的特點(diǎn)，解吸能耗占 CO₂ 捕集工藝總能耗的 70%＼～80%[7]

乙醇胺（MEA）溶液在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用，通常被作為各種 CO₂ 捕集技術(shù)的參考基準(zhǔn)。近幾十年來，二元胺體系被大量研究，主要以 MEA⁺ 叔胺（RRR\"N）的形式，其中MEA作為“刺激因子”[8]。Sema等[]研究了 MEA+N. 甲基二乙醇胺（MDEA）溶液的再生性能。Shi等[]研究了MEA⁺. 二乙醇胺（DEA）溶液的解吸性能，結(jié)果表明，MEA+DEA的解吸能耗僅為MEA的 51.4% 。此外，三元胺體系作為一種潛在的 CO₂ 吸收劑，也引起了廣泛的關(guān)注，它可以進(jìn)一步提高胺溶液的吸收-解吸性能。Nwaoha等[1]研究表明，MEA+MDEA .+ 哌嗪（PZ）三元胺溶液的解吸時(shí)間比單純 MEA的更短。Luo等[12]發(fā)現(xiàn)在相同的操作條件下， MEA+MDEA+2. 氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP三元胺溶液的解吸時(shí)間和解吸能耗均優(yōu)于二元胺溶液。這表明，適當(dāng)?shù)鼗旌喜煌陌房梢约蠁我话返耐怀鰞?yōu)點(diǎn)[13]

自2018年以來，胺溶液吸收 CO₂ 的“協(xié)同效應(yīng)”在 MEA+2. -丁基乙醇胺（BEA）、 MEA+DEA 中被發(fā)現(xiàn)[14-15]，在該效應(yīng)的作用下，解吸溫度從傳統(tǒng)的 120～140^°C 降低至 90^°C 左右[5]。其關(guān)鍵因素是MEA + 仲胺（RRNH）中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移?；旌弦褐械蜐舛萂EA的存在既可以促進(jìn) CO₂ 的吸收過程，也可以促進(jìn)BEA的解吸反應(yīng)及BEA氨基甲酸脂（BEA- ?COO^- ）的水解，最終提高總的 CO₂ 解吸量和降低解吸能耗。將少量的MEA與仲胺/叔胺（如DEA、BEA、DEEA等）按特定比例混合，當(dāng) 0.5mol/L MEA+4.5mol/L DEA或 1.0mol/LMEA+4.0mol/L DEA混合時(shí)，其解吸能耗是濃度為 5.0mol/L MEA的 90%～95%^[16-17] 。BEA 是另一種仲胺，具有較好的吸收性能和中等的解吸性能[17]。研究表明，MEA與BEA在 CO₂ 的吸收-解吸方面也存在協(xié)同效應(yīng)[18]。二乙氨基乙醇胺（DEEA）是一種叔胺，具有良好的解吸性能和中等的吸收性能，故假設(shè)MEA+BEA+DEEA 是一種很有前景的三元胺溶液[12]，且MEA+DEEA和MEA+BEA二元胺溶液均表現(xiàn)出良好的 CO₂ 解吸性能[15，19]。因此，在協(xié)同效應(yīng)的作用下，將少量MEA混合到BEA + DEEA溶液中，應(yīng)該會具有更好的能耗表現(xiàn)

本研究的主要目的是對MEA+BEA+DEEA溶液的 CO₂ 吸收和解吸性能進(jìn)行考察，以 2mol/L 1 BEA+2mol/L DEEA溶液作為基準(zhǔn)溶液，添加低濃度的MEA 0.l～0.5mol/L ）。研究內(nèi)容包含：a.分析新型三元胺溶液 MEA+BEA+DEEA 的協(xié)同效應(yīng)；b.對比BEA+DEEA與MEA+BEA+DEEA的CO₂ 吸收-解吸性能，重點(diǎn)研究解吸能耗表現(xiàn)；c.制備具有最佳 CO₂ 吸收-解吸性能的混合胺溶液。

一 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料與試劑配比

有機(jī)胺MEA、BEA和DEEA購自國藥試劑有限公司； CO₂ 氣體（純度 99% ）購自浦江特種氣體有限公司；甲基橙溶液作為顯色劑，用稀HCI（ 1.0mol/L ）標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行酸堿滴定，以獲得混合胺溶液的 CO₂ 負(fù)載率。

實(shí)驗(yàn)所用的混合胺溶液的配制如下：以 2mol/L BEA+2mol/L DEEA混合溶液為基準(zhǔn)液（記作2BEA ?⁺ 2DEEA），分別添加濃度為0.1、0.2、0.3、0.4、 0.5mol/L 的MEA（分別記作 0.1MEA+2BEA+ 2DEEA、 0.2MEA+2BEA+2DEEA ， 0.3MEA+2BEA+ 2DEEA、0.4MEA .+ 2BEA ?⁺ 2DEEA、 0.5MEA+2BEA+ 2DEEA）。對比這6種溶液的 CO₂ 吸收-解吸性能。

1.2 （204號 CO₂ 吸收實(shí)驗(yàn)

驗(yàn)證混合胺之間協(xié)同效應(yīng)的 CO₂ 吸收-解吸實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，T表示溫度傳感器。實(shí)驗(yàn)在常壓和初始吸收溫度為 298K 的條件下進(jìn)行。首先，將總體積為 300mL 的MEA+BEA + DEEA混合胺溶液用冷卻水浴保持恒溫（ 298K±0.2K ；然后，以 1.00L/min 的固定流速通入 CO₂ 氣體；并將混合胺溶液在反應(yīng)器內(nèi)以 250r/min 的速度進(jìn)行磁攪拌，以增強(qiáng)傳質(zhì)。

通入 CO₂ 氣體后，用定時(shí)器記時(shí)，并每 2min 用取樣管從反應(yīng)器頂部移取約 1～2mL 的樣品溶液裝入小瓶，以待進(jìn)行 CO₂ 負(fù)載率的測定。需要注意的是，移取樣品的過程應(yīng)該獨(dú)立于 CO₂ 的吸收過程，因此，在取樣時(shí)停止通氣。整個(gè)吸收過程一般進(jìn)行 20～30min ，每條 CO₂ 吸收曲線需移取 10～15 個(gè)樣品。 CO₂ 負(fù)載率的測定遵循國際AOAC（associationof official agricultural chemists）頒布的標(biāo)準(zhǔn)，使用Chittick儀器進(jìn)行測定。

CO₂ 負(fù)載率-時(shí)間曲線從0負(fù)載的新鮮溶液開始記錄并繪制，截至反應(yīng)達(dá)到平衡。初始吸收速率 r_a 和初始解吸速率 r_d 的計(jì)算分別為

式中： C 為胺濃度， mol/L ； V 為胺溶液體積，L;α 為 CO₂ 負(fù)載率，mol CO₂/mol 胺； t 為時(shí)間，min ; n_CO2 為 CO₂ 的解吸量， mol 。

1.3 CO₂ 解吸實(shí)驗(yàn)

CO₂ 解吸實(shí)驗(yàn)的操作溫度需要控制在 363K 通過磁力攪拌器的電加熱來設(shè)定。配制 MEA⁺ BEA + DEEA混合溶液，體積為 500mL 0 CO₂ 解吸時(shí)間曲線從反應(yīng)達(dá)到平衡（ CO₂ 負(fù)載率 0.74～ 0.79molCO₂/mol 胺）時(shí)開始繪制，截至 CO₂ 負(fù)載率降至約 0.20molCO₂/mol 胺時(shí)。初始解吸速率由式（2）計(jì)算得到，在起始點(diǎn) t=0min 時(shí)， CO₂ 負(fù)載率接近 0.80molCO₂/mol 胺。根據(jù)式 （3）和式（4）計(jì)算前 30min 和前 60min 的解吸能耗。

n_CO2=CV（α_a-α_d）

式中： H 為解吸能耗， kJ/mol ； Q 為輸入熱量， ； a_a 為吸收液的 CO₂ 負(fù)載率； α_d 為解吸液的 CO₂ 負(fù)載率。

通常， CO₂ 負(fù)載率在 0.20～0.75molCO₂/mol 胺時(shí)，整個(gè)解吸過程將持續(xù) 105～150min ，而部分胺體系可以在 90min 內(nèi)完成解吸反應(yīng)。因此，選取前 30min 和前 60min 來計(jì)算解吸能耗。解吸能耗和解吸參數(shù)可以綜合評價(jià)所研究的胺體系的能耗表現(xiàn)，即解吸能耗低或解吸參數(shù)大的胺體系被認(rèn)為是“性能優(yōu)良的 CO₂ 捕集溶液”。計(jì)算解吸能耗的目的是為了在同等實(shí)驗(yàn)條件下，從5種候選溶劑（0.1＼～0.5）MEA 2BEA ?⁺ 2DEEA中找出性能最佳的三元胺溶液

2 結(jié)果與討論

2.1 混合胺溶液的 CO₂ 吸收性能

6種混合胺溶液的 CO₂ 吸收曲線如圖2所示。由圖2（a）可見，5條MEA + BEA ?⁺ DEEA溶液的吸收曲線的趨勢在 20min 之后開始變緩，且具有明顯的差別，在 CO₂ 負(fù)載率為 0～0.30molCO₂/mol 胺時(shí)，三元胺溶液吸收曲線的斜率均高于 BEA⁺ DEEA。圖2（b）與圖2（a）的不同之處在于，圖2（b）考慮了各種溶液不同的胺濃度（ 4.0～4.5mol/L） 。結(jié)果表明， 0.1MEA+2BEA+2DEEA 溶液 CO₂ 吸收量最大，其次是0.2MEA+2BEA +2 DEEA和 0.4MEA⁺ 2BEA .+ 2DEEA。這表明，二元混合胺溶液 BEA⁺ DEEA中添加少量的MEA即可提升胺溶液的吸收量。

結(jié)合圖2（a）方框區(qū)域曲線斜率和式（1），可以計(jì)算出初始吸收速率，結(jié)果如圖3所示。由圖2（a）可以看出， 0.1MEA+2BEA+2DEEA 曲線斜率最大，而 0.3MEA+2BEA+2DEEA 曲線斜率最小。由圖3可見，所有的三元混合胺溶液的初始吸收速率均大于二元混合胺溶液的初始吸收速率0.42mol/（L?min） ， 0.1MEA+2BEA+2DEEA 溶液初始吸收速率最大，為 0.49mol/（L?min） 。這表明，MEA與二元混合胺BEA ?⁺ DEEA存在協(xié)同效應(yīng)，MEA類似于“刺激因子”，少量MEA的添加即可提高混合胺溶液的 CO₂ 吸收速率。以二元胺溶液BEA + DEEA為基準(zhǔn)（ 100% ），三元胺溶液的相對初始吸收速率由小到大依次為： 0.3MEA+2BEA+ 2DEEA （102.4% ）、0.2MEA+2BEA ?⁺ 2DEEA （107.1% ）、0.4MEA .+ 2BEA ?⁺ 2DEEA （109.5% 和 0.5MEA+2BEA+ 2DEEA （109.5% ）、0.1MEA ?⁺ 2BEA ?+ 2DEEA （116.7% ）

值得注意的是，初始吸收速率并不是隨著MEA濃度的增大而增大，當(dāng)MEA濃度為 0.3mol/L 時(shí)，表現(xiàn)出最弱的協(xié)同效應(yīng)（102.4%）。在 Shi等[20]關(guān)于二元混合胺MEA .+ BEA/DEA的協(xié)同效應(yīng)研究中，同樣發(fā)現(xiàn)了該現(xiàn)象，具有較強(qiáng)堿性的胺種類具有更快的吸收速率。在 25^°C 時(shí)，DEA的酸度系數(shù)（pKa）為8.95，MEA的pKa為 9.46～9.51 ，BEA的pKa為 10.0～11.3 。這也就意味著BEA是一種比MEA和DEA更強(qiáng)的堿，具有更強(qiáng)的質(zhì)子親和力。當(dāng)BEA與MEA混合時(shí)，BEA相當(dāng)于布朗斯特德堿（質(zhì)子的貢獻(xiàn)者），可以釋放氨基甲酸銨鹽（RNH—COO\"—BEAH）中的質(zhì)子[21]。而 BEA可與MEA的兩性離子（ RNH₂⁺-COO^-） 直接反應(yīng)，其堿度排序?yàn)椋?BEAgt;MEAgt;DEA 。如圖3所示，在MEA+BEA ?⁺ DEEA三元胺溶液中，當(dāng)MEA濃度超過 0.3mol/L 后，MEA相對于BEA的弱堿性變得不再明顯，其“刺激因子”的作用在濃度為 0.1mol/L 時(shí)最佳。

協(xié)同效應(yīng)的關(guān)鍵因素是MEA與仲胺之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程。根據(jù)Liu等[18的氣液平衡研究、動(dòng)力學(xué)分析和 Shi等[的分子模擬研究，MEA+BEA/DEA混合胺在 CO₂ 吸收過程中的協(xié)同效應(yīng)機(jī)制可簡化為化學(xué)反應(yīng)式（5）和式（6）：MEA與 CO₂ 反應(yīng)的兩性離子機(jī)制。圖4是有機(jī)胺體系與 CO₂ 的反應(yīng)機(jī)制。兩性離子與第二個(gè)MEA分子反應(yīng)，形成短暫中間體氨基甲酸銨鹽，如式（5）所示。同時(shí)，另一個(gè)仲胺分子（RRNH）通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移將MEA從氨基甲酸銨鹽中釋放出來，這些游離的MEA便促進(jìn)了 CO₂ 的吸收性能，如式（6）所示。需要注意的是，仲胺可以是DEA、BEA、DMA等，對于不同的仲胺，MEA+RRNH的最佳配比則不同，且最佳協(xié)同效應(yīng)也不同。而最佳協(xié)同效應(yīng)可通過氨基甲酸鹽的穩(wěn)定性和釋放游離MEA的質(zhì)子親和力來判定。

[MEA- COO^-+MEAH⁺] （5） MEA+[MEA-COO^-+RR^′NH⁺] （6）

因此， MEA+BEA 混合胺表現(xiàn)出強(qiáng)協(xié)同效應(yīng)的配比范圍在 （ 0.1～0.3）：2 ，最佳配比為 0.1：2 0該配比下，初始吸收速率在BEA ?⁺ DEEA的基礎(chǔ)上提升了 16.67% 。

2.2 混合胺溶液的 CO₂ 解吸性能

協(xié)同效應(yīng)同時(shí)存在于 CO₂ 的吸收和解吸過程中。根據(jù)解吸分析， 0.5MEA+4.5I DEA和 1.0MEA⁺ 4.0DEA的解吸能耗均小于 5mol/L 的DEA[15]。圖5給出了BEA+DEEA和MEA+BEA+DEEA 溶液的CO₂ 解吸曲線?？梢钥闯?，在解吸后期，5種 MEA⁺ BEA .+ DEEA溶液的 CO₂ 解吸量均高于BEA + DEEA，總體上三元胺的 CO₂ 解吸速率較高，解吸量更大。其中， 0.1MEA+2BEA+2DEE A溶液的解吸效果最佳，其次是 （ 0.2～0.5）MEA+2BEA+2DEEA 因此，MEA和BEA最佳濃度配比為 0.1：2 。這些結(jié)果也再次驗(yàn)證了MEA+BEA/DEA所產(chǎn)生的趨勢，其中MEA+RRNH的濃度配比應(yīng)小于 0.5：2 以達(dá)到 CO₂ 解吸性能的協(xié)同效應(yīng)。

圖6給出了6種溶液的初始解吸速率。可見，各溶液初始解吸速率在 0.283～0.334mol/（L?min） 范圍內(nèi)，相對標(biāo)準(zhǔn)差在 6.4% 以內(nèi)。與相同操作條件下MEA+DEA的解吸速率 0.062～0.111mol/（L?min） 相比，三元胺溶液的解吸速率更高，其原因是叔胺（DEEA）占比 45%～50% ，這使得近一半被吸收的 CO₂ 轉(zhuǎn)化為碳酸氫鹽（ HCO₃^- ），而其余的轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯（RRN—COO），碳酸氫鹽比氨基甲酸酯更容易解吸出 CO₂ 。在 0.63～0.72molCO₂/mol 胺的高負(fù)載量下，初始解吸速率主要體現(xiàn)在HCO₃^- 的解吸過程中。因此，5種三元胺溶液的初始解吸速率較高。而綜合比較這6款混合胺，配比為0.1MEA +2 BEA +2 2DEEA和 0.4MEA+2BEA+ 2DEEA的初始解吸速率略高于其他混合胺。

2.3混合胺溶液的 CO₂ 解吸能耗

圖7（a）、（b）給出了5種三元混合胺溶液在前30min 和前 60min 內(nèi)的解吸能耗，并與 BEA⁺ DEEA進(jìn)行了比較。以2BEA ?⁺ 2DEEA為基準(zhǔn)（ 100% ），在前 30min 內(nèi)， （0.1～0.4）MEA+2BEA+ 2DEEA相對解吸能耗分別為 82.9% 、 92.7% 、 97.3% 和 89.6% ，平均解吸能耗降低幅度約為 10% ；其中， 0.1MEA+2BEA+2DEEA 的解吸能耗降幅最大，為 17.1% ；配比為0.5MEA+2BEA ?⁺ 2DEEA的相對解吸能耗為 95.2% ，僅降低了 4.8% 。在前 60min 內(nèi)，（ 0.1～0.4 MEA +2 BEA ?⁺ 2DEEA溶液的相對解吸能耗分別為 77.8% 、 85.5% 、 90.5% 和 86.6% 0.5MEA+2BEA+2DEEA 的相對解吸能耗為 88.7% 解吸能耗降低幅度為 14.5%～22.2% ?？傮w而言，解吸能耗變化趨勢是相似的：三元混合胺的解吸能耗在0.1MEA時(shí)達(dá)到最低，在0.2MEA和0.3MEA時(shí)升高，而后在0.4MEA和0.5MEA時(shí)略有下降。總的來說， （0.1～0.4）MEA+2BEA+2DEEA 的解吸能耗均低于2MEA +2 DEEA，降低幅度至少為 10% 號

這一變化趨勢類似于MEA+BEA+DEA的混合胺體系[1，這都得益于 CO₂ 解吸的協(xié)同作用。眾所周知，氨基甲酸酯穩(wěn)定性很強(qiáng)，故MEA的CO₂ 解吸性能非常差，解吸能耗巨大。Narku-Tetteh等[22]的研究結(jié)果表明， 1MEA+2BEA+2AMP 的 CO₂ 解吸性能比 2BEA+2AMP 的解吸性能差。因?yàn)樯倭康腗EA可以起到推動(dòng)反應(yīng)的作用，而過量的MEA將抑制解吸反應(yīng)的進(jìn)行。本研究主要集中在濃度配比以0.5MEA+2BEA +2 DEEA為邊界條件的（ 0.1～0.4 MEA +2 BEA 2DEEA的混合胺體系。在0.5MEA+2RRNH的特定條件下，通過MEA的少量添加以促進(jìn)混合胺溶液的再生和CO₂ 的解吸來降低解吸能耗。

由式（3）和式（4）計(jì)算混合胺溶液的 CO₂ 解吸能耗。其中，輸入熱量 Q 隨著MEA的添加而增大，因?yàn)榘被姿狨シ纸獾姆磻?yīng)熱也會隨著MEA的添加而增大。但與此同時(shí)，根據(jù)式（4），CO₂ 解吸量 n_CO2 也顯著增加。在 （0.1～0.5）MEA⁺ 2RRNH的特定條件下， CO₂ 解吸量的增加（ 10%～ 20% 大于 Q 的增加（ 5%～10% ），從而降低了整體解吸能耗。因此，少量的MEA對[BEAH]去質(zhì)子化和[BEA—COO]氨基甲酸酯水解起到了積極促進(jìn)作用。在MEA ?⁺ BEA .+ DEEA濃度配比為 0.5：2：2 的邊界條件下，當(dāng)MEA + BEA的濃度配比為0.3：2 時(shí)， Q 的增加不能被 CO₂ 解吸量抵消，解吸能耗隨之增加。

45%～50% 叔胺（DEEA）的加入使得近一半被吸收的 CO₂ 轉(zhuǎn)化為碳酸氫鹽（ ），而其余的才轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯（RRN—COO）。碳酸氫鹽比氨基甲酸酯更容易解吸出 CO₂ 。然而，在前30min 和前 60min 的解吸過程中，解吸能耗隨著MEA用量的增加而降低，在0.1MEA時(shí)達(dá)到最小，在0.4MEA和0.5MEA時(shí)略有增加。這是因?yàn)樵黾拥腗EA促進(jìn)了BEAH的去質(zhì)子化和BEA一COO的水解，進(jìn)而增加了 CO₂ 解吸量n_CO2 ，而不是增加了更多的反應(yīng)熱 Q ，因此，導(dǎo)致解吸能耗降低。

2.4 混合胺溶液的 CO₂ 吸收參數(shù)和解吸參數(shù)

為綜合評價(jià)6種混合胺的吸收和解吸性能，進(jìn)一步計(jì)算吸收參數(shù)和解吸參數(shù)，結(jié)果如表1所示?？梢钥闯觯?（0.1～0.5）MEA+2BEA+2DEEA 的吸收和解吸性能均優(yōu)于2BEA+2DEEA，這體現(xiàn)了少量MEA與BEA ?⁺ DEEA之間的協(xié)同效應(yīng)。將前30min 和前 60min 相對應(yīng)的吸收參數(shù)和解吸參數(shù)分別繪制成圖，如圖8所示。

吸收參數(shù) P_a 和解吸參數(shù) P_d 計(jì)算如下：

P_a=r_aα_e

C_c=（α_a-α_d）CV

式中： a_e 為 CO₂ 平衡負(fù)載率，mol CO₂/mol 胺；C_c 為循環(huán)容量， mol/L

由圖8可見，綜合分析吸收和解吸參數(shù)，三元混合胺的最佳濃度配比為 0.1：2：2 ，其吸收-解吸性能遠(yuǎn)優(yōu)于其他混合胺。以二元混合胺BEA + DEEA的吸收和解吸參數(shù)為基準(zhǔn)，則相對吸收參數(shù)分別為： 0.1MEA（110.2%） 、 0.4MEA（106.7%） 而相對解吸參數(shù)分別為：0.1MEA（ 187.3% ）、0.4MEA147.3% ）。

表1混合胺溶液的吸收參數(shù)和解吸參數(shù)比較

3結(jié)論

在濃度為 2.0mol/L BEA+2.0mol/LDEEA溶液中，添加 0～0.5mol/L 的MEA，制備了不同濃度的MEA + BEA+DEEA三元混合胺溶液。以BEA+DEEA為基準(zhǔn)，研究了 MEA+BEA 在反應(yīng)中的協(xié)同效應(yīng)，用吸收和解吸參數(shù)評價(jià)了三元胺的吸收一解吸性能。驗(yàn)證了低濃度MEA（ 0～0.5mol/L 的添加可以起到刺激因子的作用，這與一般所添加的 90% 濃度（ 0.5～4.5mol/L 的MEA有所不同。主要結(jié)論如下：

a.對于 CO₂ 的吸收，MEA濃度為 0.1～0.5mol/L 時(shí)，混合胺溶液均具備協(xié)同效應(yīng)。隨著MEA濃度的增加，初始吸收速率先升高，后略有下降，且均高于二元混合胺（BEA+DEEA），依次為：0.1MEA^gt;0.4MEA⁼0.5MEA^gt;0.2MEA^gt;0.3MEA^gt; 0MEA。

b.5組MEA+BEA+DEEA溶液的 CO₂ 解吸效果均優(yōu)于BEA+DEEA溶液。但初始解吸速率彼此相當(dāng)，前 60min 的解吸能耗依次為 0.1MEAlt; 0.4MEAlt;0.2MEAlt;0.5MEAlt;0.3MEAlt;0MEA 。

c.比較了 MEA+DEA 溶液和MEA+BEA+DEEA溶液在吸收和解吸兩方面的協(xié)同效應(yīng)。 MEA+DEA 溶液在吸收和解吸過程中的協(xié)同效應(yīng)是不一致的（優(yōu)化比例不同），但 MEA+BEA+DEEA 溶液的協(xié)同效應(yīng)是一致的（最優(yōu)濃度配比 0.1：2：2 ）。這可能是由于DEA與BEA的質(zhì)子親和力和pKa的不同所導(dǎo)致的，在 298K 條件下，pKa由小到大依次為：DEA、MEA、BEA。然而，MEA+RRNH的協(xié)同效應(yīng)機(jī)理還需進(jìn)一步深入揭示

綜合分析吸收和解吸參數(shù)，三元混合胺 MEA⁺ BEA+DEEA的最佳濃度為 0.1， 2， 2mol/L ，其吸收-解吸性能遠(yuǎn)優(yōu)于其他混合胺，具有工業(yè)應(yīng)用前景。在此基礎(chǔ)上，還應(yīng)對該體系進(jìn)行催化吸收-解吸以及連續(xù)化運(yùn)行的實(shí)驗(yàn)研究，以更加全面地考察該體系的 CO₂ 捕集能力。

參考文獻(xiàn)：

[1]XIAO M，LIUHL，IDEMR，et al. A study of structureactivity relationships of commercial tertiary amines for post-combustion CO₂ capture[J]. Applied Energy，2016，184：219-229.

[2]TONG D， ZHANG Q， ZHENG Y X，et al. Committed emissions from existing energy infrastructure jeopardize 1.5 ^°C climate target[J]. Nature，2019，572（7769）：373-377.

[3]BUI M，ADJIMANC S，BARDOW A，et al.Carbon capture and storage （CCS）：the way forward[J]. Energy amp; Environmental Science，2018，11（5）： 1062-1176.

[4]陸詩建．“雙碳”目標(biāo)下CCUS在引領(lǐng)煤炭行業(yè)低碳轉(zhuǎn)型過程中的作用[J].可持續(xù)發(fā)展經(jīng)濟(jì)導(dǎo)刊，2021（11）：28-30.

[5]HEPBURN C， ADLEN E，BEDDINGTON J， et al. The technological and economic prospects for CO₂ utilization and removal[J]. Nature， 2019， 575（7781）： 87-97.

[6]何書申，趙兵濤，俞致遠(yuǎn).基于胺法的旋流噴淋氣液吸收 煙氣 CO₂ 的性能[J].上海理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2016，38（1）： 25-30，37.

[7] XU Y Q， LUO C， SANG H Y， et al. Structure and surface insight into a temperature-sensitive CaO-based CO₂ sorbent[J]. Chemical Engineering Journal， 2022， 435（Pt 2）： 134960.

[8] IDEM R， WILSON M， TONTIWACHWUTHIKUL P， et al.Pilot plant studies of the CO₂ capture performance of aqueous MEA and mixed MEA/MDEA solvents at the University of Regina CO₂ capture technology development plant and the Boundary Dam CO₂ capture demonstration plant[J]. Industrial amp; Engineering Chemistry Research， 2006，45（8）： 2414-2420.

[9] SEMA T， NAAMI A， FU K Y， et al. Comprehensive mass transfer and reaction kinetics studies of CO₂ absorption into aqueous solutions of blended MDEA-MEA[J]. Chemical Engineering Journal， 2012， 209： 501-512.

[10] SHI H C， NAAMI A， IDEM R， et al. Catalytic and non catalytic solvent regeneration during absorption-based CO₂ （204號 capture with single and blended reactive amine solvents[J]. International Journal of Greenhouse Gas Control， 2014，26： 39-50.

[11]NWAOHA C， TONTIWACHWUTHIKUL P， BENAMOR A. CO₂ capture from water-gas shift process plant： comparative bench-scale pilot plant investigationof MDEA-PZ blend vs novel MDEA activated by 1，5- diamino-2-methylpentane[J].InternationalJournalof Greenhouse Gas Control， 2019， 82： 218-228.

[12] LUO X， LIU S，GAO H X，et al. An improved fast screening method for single and blended amine-based solvents for post-combustion CO₂ capture[J]. Separation and Purification Technology， 2016，169： 279-288.

[13] SINGTO S， SUPAP T， IDEM R， et al. Synthesis of new amines for enhanced carbon dioxide capture performance：the effect of chemical structureon equilibriumsolubility， cycliccapacity， kineticsof absorption and regeneration， and heats of absorption and regeneration[J]. Separation and Purification Technology， 2016， 167： 97-107.

[14]劉克峰，劉陶然，蔡勇，等.二氧化碳捕集技術(shù)研究和工 程示范進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2024，43（6）：2901-2914.

[15]SHI H C， FENG H L，YANG X， et al. Study of \"coordinative effect\" within bi-blended amine MEA+AMP and MEA+BEA at 0.1+2-0.5+2mol/L with absorptiondesorption parameter analyses[J]. Asia-Pacific Journal of Chemical Engineering， 2021， 16（4）： e2645.

[16]SHI HC， ZHENGL N， HUANG M， et al. CO₂"desorption tests ofblendedmonoethanolamine-diethanolamine solutions to discover novel energy efficient solvents[J]. Asia-Pacific Journal of Chemical Engineering， 2018， 13（3）： e2186.

[17]NARKU-TETTEH J，AFARI D B，COKER J，etal. Evaluation of the roles of absorber and desorber catalysts in the heat duty and heatof CO₂"desorption from butylethanolamine-2-amino-2-methyl-1-propanol and monoethanolamine-methyldiethanolamine solvent blends in a bench-scale CO₂"Capture Pilot Plant[J]. Energy amp; Fuels，2018，32（9）： 9711-9726.

[18]LIU G， KOUL Q， LI C， et al. Absorption performance for （204號 CO₂"captureprocessusingMDEA-AMPaqueous solution[J].IOP Conference Series： Earth and Environmental Science， 2017， 59： 012011.

[19] SHI H C， YANG X， FENG HL ，et al. Evaluating energyefficient solutionsof CO₂"capture within tri-solvent MEA+BEA+AMP within 0.1+2+2-0.5+2+2 （204號 mol/L combining heterogeneous acid-base catalysts[J]. Industrial amp;Engineering Chemistry Research， 2021， 60（19）： 7352-7366.

[20] SHI HC ，F(xiàn)UJX，WU Q M，et al.Studiesofthe coordinationeffectofDEA-MEAblendedamines（within 1+4 to 2+3δM ）underheterogeneouscatalysisby means ofabsorption and desorption parameters[J]. Separation and Purification Technology， 2020， 236： 116179.

[21]LIU HL，LI M X， LUO X， et al. Investigation mechanism of DEA as an activator on aqueous MEA solution for postcombustion CO₂"capture[J]. Aiche Journal， 2018， 64（7）： 2515-2525.

[22]NARKU-TETTEH J， MUCHAN P， SAIWAN C， et al. Selection of components for formulation of amine blends for post combustion CO₂"capture based on the side chain structure of primary，secondary and tertiary amines[J]. Chemical Engineering Science，2017，170： 542-560.

（編輯：董偉）