振動(dòng)強(qiáng)耦合對(duì)鐵氰化鉀電化學(xué)氧化反應(yīng)的影響

中圖分類號(hào)：0431 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Effect of vibrational strong coupling on electrochemical oxidation of potassium ferricyanide

RUI Zhenliang122，ZHANG Feng1 （1.SchoolofOptical-ElectricaladComputerEnineing，Uivesityofanghaiforiencehologang09， China; 2. Wenzhou Institute， University of Chinese Academy of Sciences， Wenzhou 325oo1， China）

Abstract： Vibrational strong coupling （VSC） has a remarkable ability to induce molecular energy level changes， which offers great potential for eective control of chemical reactions， especially electrochemical processes. However， there are few reports about redox processes in optical microcavities. The oxidation-reduction reaction of potassum ferricyanide on the surface of gold electrode was a classical reaction in electrochemistry. In order to study the effect of vibrational coupling on the oxidation reaction of potassium ferricyanide on the surface of gold electrode， an electrochemical micro-cavity was designed as an optical resonator and the oxidation reaction of potassium ferricyanide on the surface of gold electrode was studied. The experimental results show that the oxidation effciency of potassium ferricyanide is consistent with the O-H vibration band. Under the VSC of 3420cm^-1 O-H stretching vibration， the O-H Rabi splitting affects the interaction between water molecules and changes the hydration of ions， so the oxidation efficiency of potassium ferricyanide is inhibited by about 52% compared with non-cavity system. This work provides a novel and more efficient physical means for regulating chemical reactions. More importantly， the integration of electrochemistry and microcavities enables real-time monitoring of reaction processes， addresses the challenge of detecting limited quantities of samples within a finite space.

Keywords： vibrational strong coupling; electrochemistry; potassum ferricyanide; optical resonator

在過去的十年里，利用混合光物質(zhì)狀態(tài)操縱化學(xué)和材料性質(zhì)的可能性引起了人們的極大興趣。由此，人們開發(fā)了一種可以控制生化反應(yīng)的非常規(guī)新方法，稱之為振動(dòng)強(qiáng)耦合（vibrationalstrongcoupling，VSC）或極化激元化學(xué)[1]。在這種方法中，將大量的反應(yīng)分子置于光學(xué)諧振器，即法布里-珀羅光學(xué)微腔（下文簡(jiǎn)稱FP腔）中，該FP腔通過調(diào)諧光學(xué)模式，使其與反應(yīng)坐標(biāo)對(duì)應(yīng)的特定振動(dòng)發(fā)生共振，從而在VSC下產(chǎn)生兩種新的振動(dòng)極性態(tài)，即 ΔP⁺ 和 P^- ，而這兩種狀態(tài)會(huì)被所謂的拉比分裂能量所分離[2]。由于 P⁺ 通過非輻射通道衰減得太快，壽命較低，因此，主要考慮 P^- 的影響。研究表明，根據(jù)VSC對(duì)于反應(yīng)性景觀的作用，反應(yīng)會(huì)被加速或者抑制。相比于許多生化反應(yīng)需要各種試劑來進(jìn)行調(diào)控，在FP腔中的反應(yīng)僅僅需要改變光腔的光路，就可以進(jìn)行物理調(diào)制。特別是在生物學(xué)和醫(yī)學(xué)方面有報(bào)道稱，F(xiàn)P腔通過振動(dòng)強(qiáng)耦合，可以調(diào)節(jié)酶活性，調(diào)節(jié)聚合酶鏈?zhǔn)椒磻?yīng)（polymerasechainreaction，PCR）效率，提高腺嘌呤核苷三磷酸（ATP）水解率，改變產(chǎn)物選擇性[3-6]。

電化學(xué)通過誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移和氧化還原反應(yīng)，成為修飾分子電子結(jié)構(gòu)的有力工具，導(dǎo)致化學(xué)鍵力和原子相互作用的變化，直接影響分子的振動(dòng)模式[7]。電化學(xué)通過控制電子的轉(zhuǎn)移，使廣泛的化學(xué)反應(yīng)過程成為可能。其中，氧化還原反應(yīng)通常涉及電子的轉(zhuǎn)移，而且氧化還原反應(yīng)是生物活性的基礎(chǔ)，是生物能量學(xué)的核心，調(diào)節(jié)著生物分子的功能、細(xì)胞信號(hào)傳導(dǎo)、生理和病理過程[8]。將電化學(xué)和FP腔結(jié)合在一起是很有趣的。然而，關(guān)于使用電化學(xué)來監(jiān)測(cè)和修改光學(xué)微腔內(nèi)的生物氧化還原反應(yīng)的報(bào)道還很少。

本文研究了電化學(xué)FP腔內(nèi)鐵氰化鉀在鍍金窗片表面的氧化反應(yīng)。結(jié)果表明：隨著腔距的變化， O-H 躍遷帶的電流值出現(xiàn)相應(yīng)的位移；與無腔系統(tǒng)相比，鐵氰化鉀的氧化反應(yīng)效率被抑制了52% 。這些結(jié)果表明，電化學(xué)FP腔是調(diào)節(jié)生物系統(tǒng)中電子轉(zhuǎn)移過程的有效平臺(tái)，為VSC在生命科學(xué)領(lǐng)域中的有效應(yīng)用提供了新的證據(jù)

1電化學(xué)法布里-珀羅光學(xué)微腔的組合

電化學(xué)光學(xué)微腔為研究生物系統(tǒng)中的氧化還原反應(yīng)提供了一個(gè)獨(dú)特的平臺(tái)，促進(jìn)了對(duì)電化學(xué)界面電子傳遞過程的深人理解，這對(duì)于理解生物系統(tǒng)中的能量傳遞、電子傳導(dǎo)以及新能源材料的應(yīng)用至關(guān)重要9。通過對(duì)商用液體池進(jìn)行修飾，構(gòu)建了電化學(xué)光學(xué)微腔。為了消除金屬導(dǎo)電性對(duì)實(shí)驗(yàn)的干擾，采用3D打印的聚乳酸（PLA）制備了液體池的支撐結(jié)構(gòu)。如圖1所示，該結(jié)構(gòu)包括以下組件：用于紅外光譜儀檢測(cè)的支架、液體池底部支架、底部聚四氟乙烯襯墊、底部鍍金窗片、 6.0μm 的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯Mylar 薄膜、頂部鍍金窗片、頂部聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）襯墊以及液體池頂部支架。用膠帶將電線和側(cè)面鍍金區(qū)域連接起來，組裝成適用于電化學(xué)氧化還原反應(yīng)強(qiáng)耦合研究的FP腔實(shí)驗(yàn)裝置

在將FP腔組合好后，用螺絲刀旋擰4個(gè)螺絲，旋擰的時(shí)候需要對(duì)角旋，且保持平衡，防止窗片破碎。然后，將FP腔放入傅里葉紅外光譜儀（掃描范圍： 500～7000cm^-1 ，分辨率： 2cm^-1 進(jìn)行透射光譜掃描，觀察是否出現(xiàn)既高又窄且有規(guī)律的透射圖譜。其中，腔距 L 的計(jì)算公式為

式中： m 為腔模式的模階數(shù)（1，2，3，…）； n 為折射率； V_m 為波數(shù)； δ 為自由光譜范圍，定義為相鄰峰之間的平均距離； L₁ 為 m=1 時(shí)FP腔內(nèi)兩平行平面鏡之間的實(shí)際距離， L=L₁ 是強(qiáng)振動(dòng)耦合的最佳條件[10]

使用電化學(xué)的表征方法是研究氧化還原反應(yīng)的理想手段。如圖2所示，本文構(gòu)建了一個(gè)基于FP腔的電化學(xué)裝置，其工作原理為：容納在液體池中的溶液用注射器從注液孔注入，然后從出液孔流出至外部大溶液體系，與其中的對(duì)電極和參比電極形成三電極系統(tǒng)。本文使用鉑（Pt）電極作為對(duì)電極，銀/氯化銀（ Ag/AgCl₂ ）電極作為參比電極。“1”是光學(xué)詢問的區(qū)域，而“2”是電化學(xué)活性最高的區(qū)域，因?yàn)樗x對(duì)電極最近。值得注意的是，形成FP腔的兩個(gè) CaF₂ 窗片之間的縫隙要用聚二甲基硅氧烷進(jìn)行涂抹，防正因?yàn)槊?xì)作用將測(cè)試底液吸到電線處造成誤差。另外，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，要將電化學(xué)FP腔進(jìn)行拆卸、清洗，重新鍍金，然后組裝，不能重復(fù)使用。因?yàn)榍粌?nèi)的電解液不易排除，且有些電解質(zhì)在反應(yīng)結(jié)束后會(huì)吸附在鍍金窗片表面，再次使用會(huì)造成誤差。

2 基于O一H拉伸振動(dòng)的VSC建立

從圖3可以看出，當(dāng)分子躍遷與光學(xué)微腔的振動(dòng)模式共振時(shí)，會(huì)發(fā)生光-物質(zhì)雜化和強(qiáng)耦合現(xiàn)象，從而產(chǎn)生兩種新的極化態(tài)，即 p⁺ 和 P^- ，它們具備光和物質(zhì)雙重特性。這兩個(gè)態(tài)通過真空拉比分裂（Rabisplitting）被分離開來，隨著拉比分裂能量 ??Ω_R ）的增加，它可能干擾其他耦合于分子中的態(tài)，這一量子現(xiàn)象涉及電子或振動(dòng)躍遷與光學(xué)腔模式之間的雜化。

為了實(shí)現(xiàn)VSC狀態(tài)，選擇了水的 O-H 拉伸振動(dòng)躍遷和腔模式耦合，以實(shí)現(xiàn)共振強(qiáng)耦合策略。由圖4可知，在共振時(shí)， O-H 拉伸振動(dòng)將被限制為FP腔內(nèi)的駐波[1]。理論上來說，振動(dòng)耦合的強(qiáng)度取決于拉比頻率 Ω_R ，其是材料躍遷和諧振模式之間能量交換的頻率。當(dāng)分子振動(dòng)與腔模式耦合時(shí)，可能發(fā)生兩種情況：一種是VSC，即Ω_R 比分子振動(dòng)模式的衰減率y和光學(xué)腔的損耗率κ 大得多；另一種是弱耦合，即 Ω_R 與分子振動(dòng)模式的衰減率y和光學(xué)腔的損耗率 κ 相當(dāng)或更小。即使在弱耦合情況下，腔模式仍然可以影響分子振動(dòng)模式的衰減率，這種現(xiàn)象稱為珀塞爾效應(yīng)[12]。與其他具有外部能量輸入的耦合方法不同，例如基于激光的耦合，F(xiàn)P腔中的VSC甚至可以在黑暗中發(fā)生。在實(shí)驗(yàn)中，具有 O-H 拉伸振動(dòng)的諧振腔可以抑制鐵氰化鉀 52% 的氧化反應(yīng)效率。

由圖5可知，水的 O-H 拉伸振動(dòng)主要分布在3420cm^-1 ，與FP腔共振耦合后會(huì)形成兩個(gè)極化激子態(tài)，即一個(gè)高態(tài) P⁺ 和一個(gè)低態(tài) P^- 。根據(jù)式（1）和（2）可知，要最大限度地提高振動(dòng)耦合強(qiáng)度與光學(xué)腔模式，以7階為例， δ 應(yīng)該調(diào)控到 646cm^-1 ，這樣才能保證腔距達(dá)到 7.7μm 左右，即振動(dòng)強(qiáng)耦合點(diǎn)。在實(shí)驗(yàn)中，雖然不是每個(gè)點(diǎn)在鏡面上都達(dá)到了振動(dòng)耦合狀態(tài)，但是FP腔是一個(gè)統(tǒng)計(jì)的整體，應(yīng)該考慮FP腔的整體效果。在光學(xué)微腔的實(shí)際應(yīng)用中，品質(zhì)因子 Q 起著很重要的作用。在本文實(shí)驗(yàn)中， Q 值已經(jīng)達(dá)到了45，超過了理論值30。如圖6所示，出現(xiàn)又尖又窄的特征峰，說明該FP腔滿足實(shí)驗(yàn)要求。為了研究VSC對(duì)鐵氰化鉀電化學(xué)氧化反應(yīng)的影響，本文需要將電化學(xué)FP腔的腔距調(diào)節(jié)至 7.3～8.1μm ?？紤]到腔模競(jìng)爭(zhēng)的影響，處于7階的電化學(xué)FP腔還會(huì)受到6階或者8階腔模振動(dòng)的影響。因此，應(yīng)該將腔距調(diào)節(jié)到只受到7階腔模振動(dòng)影響的范圍，即實(shí)驗(yàn)中的7.3～8.1μm ，然后以無腔和無振動(dòng)耦合體系下鐵氰化鉀的氧化峰值電流作為對(duì)照組進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，

當(dāng)前的實(shí)驗(yàn)考慮了以下事實(shí)：a.鐵氰化鉀的氧化還原反應(yīng)都在 pH 為7.4的溶液中進(jìn)行，且溫度都保持在 33^°C 左右，且濃度都在2mmol/L左右，以此來減少由于誤差帶來的影響。b.水作為鐵氰化鉀在金表面進(jìn)行氧化還原反應(yīng)的溶劑，并且與FP腔的振動(dòng)模式相重疊，很好地迎合了VSC的合作機(jī)制，在電化學(xué)氧化反應(yīng)中，溶解在水中的離子還可以參與電子轉(zhuǎn)移過程，從而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。c.由于人射角和極化激元狀態(tài)之間的相關(guān)性，需要保持正人射來維持VSC。d.水的VSC可能影響分子間作用力，如氫鍵和疏水相互作用，從而影響這些過程并影響鐵氰化鉀的氧化反應(yīng)。從這個(gè)方面說，目前的研究可為大多數(shù)電化學(xué)氧化還原反應(yīng)提供借鑒作用。

另外，對(duì)在 3420cm^-1 （半峰全寬（fullwidthathalf maximum，F(xiàn)WHM）為 503cm^-1 處的 O-H 拉伸振動(dòng)進(jìn)行了研究，如圖7所示。當(dāng)與FP腔模式耦合時(shí)，它可以分為兩個(gè)極性子態(tài)。該諧振腔的真空拉比劈裂為 738cm^-1 ，該值超過了 _O-H 拉伸模式（FWHM為 503cm^-1. ）和空腔模式（FWHM為87cm^-1 ）的線寬，表明 O-H 拉伸振動(dòng)的VSC 建立成功[13]。

3 VSC對(duì)鐵氰化鉀電化學(xué)氧化反應(yīng)的影響

在本文實(shí)驗(yàn)中，采用了 7.3～8.1μm 的光路，將含有 2mmol/L 鐵氰化鉀和 0.1mol/L 氯化鉀的pH 為7.4的PBS溶液作為測(cè)試底液，在振動(dòng)耦合、無振動(dòng)耦合和無腔體系下，以循環(huán)伏安法（cyclicvoltammetry，CV）和差分脈沖伏安法（differentialpulsevoltammetr，DPV）對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)。另外，為了實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，使用了3組相同腔距的電化學(xué)FP腔進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，以減少誤差。使用螺絲刀壓縮或松開兩個(gè)窗片之間的聚酯薄膜墊片，來調(diào)整FP腔的光路，通過這種方式，F(xiàn)P腔可以被調(diào)諧為與 O-H 振動(dòng)共振開啟或關(guān)閉。

鐵氰化鉀在金表面的氧化還原反應(yīng)是一個(gè)經(jīng)典的電化學(xué)反應(yīng)，其在陽(yáng)極上的反應(yīng)方程式為

鐵氰化鉀失去一個(gè)電子被氧化成亞鐵氰化鉀，即三價(jià)鐵 失去一個(gè)電子變?yōu)槎r(jià)鐵（204 （Fe²⁺）^[14] 。從圖8可以看出，處于振動(dòng)耦合體系下的鐵氰化鉀的氧化峰電流遠(yuǎn)低于無腔體系下的，這一現(xiàn)象可能是由于VSC條件下反應(yīng)速率變慢、反應(yīng)效率降低。這表明與無腔體系相比， O-H 的VSC抑制了鐵氰化鉀的氧化反應(yīng)。 ΔE₁ 、 ΔE₂ 、ΔE₃ 分別代表無腔、無振動(dòng)耦合、振動(dòng)耦合體系下的氧化還原峰電位差值。 ΔE₃ 小于 ΔE₁ ，這意味著鐵氰化鉀在底物和產(chǎn)物之間頻繁切換，導(dǎo)致氧化反應(yīng)效率下降。

為了進(jìn)一步探究VSC對(duì)鐵氰化鉀在金表面的氧化反應(yīng)的影響，本文使用了DPV對(duì)其進(jìn)行表征，結(jié)果如圖9所示。電壓參考了循環(huán)伏安特性曲線中氧化峰的電位范圍，將其固定在 0～0.5V 。比較了無腔、無振動(dòng)耦合、振動(dòng)耦合3種體系下峰值處的電流。無腔體系下的電流最大值為93.41μA ，無振動(dòng)耦合體系下的電流最大值為81.95μA ，而振動(dòng)耦合體系下的電流最大值降到了 44.66μA 。其中，在振動(dòng)耦合體系下，本文選擇了 7.3～8.1μm 的腔距作為實(shí)驗(yàn)組進(jìn)行比較，在波數(shù)為 3420cm^-1 時(shí)，電流值相比無腔體系下的減少了 52% 。另外，鐵氰化鉀的氧化反應(yīng)效率失諧曲線如圖10所示，表明與無腔體系相比，鐵氰化鉀的氧化反應(yīng)效率降低了 52% 。這些結(jié)果與通過將振動(dòng)模式與光子腔耦合來改變勢(shì)能格局的事實(shí)相一致。

VSC可以改變 O-H 鍵的能量格局，從而影響鐵氰化鉀在金表面的氧化效應(yīng)。這可以從以下幾個(gè)方面解釋：首先，VSC肯定會(huì)影響水分子之間的相互作用，尤其是氫鍵和疏水相互作用。這可能會(huì)進(jìn)一步影響離子的水合作用[15]，因?yàn)殍F氰化鉀在金表面的氧化反應(yīng)過程中，三價(jià)鐵（ Fe³⁺ 失去一個(gè)電子變?yōu)槎r(jià)鐵 （Fe²⁺） 。因此，改變 Fe²⁺ 或者 Fe³⁺ 與水結(jié)合的平衡不可避免地會(huì)影響鐵氰化鉀的氧化反應(yīng)。其次，在具有腔模式的VSC上，O-H 拉伸振動(dòng)的能量狀態(tài)變?yōu)檩^高狀態(tài) P⁺ 和另一較低狀態(tài) p^- 。因?yàn)?P⁺ 通常不如 p^- 穩(wěn)定，在這種情況下，P的顯性布局將增加能壘，使氧化反應(yīng)比非共振狀態(tài)下更難啟動(dòng)[1。最后，VSC通過改變水分子之間的相互作用，限制電子向工作電極的傳遞，進(jìn)而影響氧化反應(yīng)的電流信號(hào)

4結(jié)論

證明了電化學(xué)光學(xué)微腔內(nèi)VSC對(duì)鐵氰化鉀在金表面的氧化反應(yīng)有著深遠(yuǎn)影響。FP腔的腔模式振動(dòng)與水的O一H拉伸振動(dòng)之間的VSC對(duì)水分子之間的相互作用有顯著影響，從而改變了離子的水合作用，這影響了光學(xué)微腔內(nèi)電子的轉(zhuǎn)移過程。通過與水的 O-H 拉伸振動(dòng)共振耦合，可以改變 O-H 鍵的能量格局，從而影響氧化反應(yīng)中電子和質(zhì)子的躍遷速率，從而導(dǎo)致鐵氰化鉀在金表面的氧化反應(yīng)效率的降低。該研究強(qiáng)調(diào)了光學(xué)微腔在探索電化學(xué)界面現(xiàn)象方面的潛力，影響了生物遺傳學(xué)和能源應(yīng)用，增強(qiáng)了對(duì)VSC如何影響氧化還原反應(yīng)的理解，在化學(xué)、生物學(xué)和材料科學(xué)的交叉領(lǐng)域開辟了新的途徑。

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（編輯：董偉）