例析“含氮有機(jī)物”在2024年高考中的考查

研究高考試題，是備考復(fù)習(xí)必做的功課.在近年高考有機(jī)大題中，含氮有機(jī)物頻繁出現(xiàn)，本文將2024年全國(guó)及各省份高考中以“氰基”和“氨基”為核心對(duì)含氮物質(zhì)的考查歸納整理如下.

1氰基

1.1考查氰基的化學(xué)性質(zhì)

例1 （湖北卷，節(jié)選）物質(zhì)C（ CN ）CH3的名稱為 ，它在酸溶液中用甲醇處理，可得到制備 （填標(biāo)號(hào)）的原料.

a.滌綸 b.尼龍 c.維綸 d.有機(jī)玻璃

0 C的官能團(tuán)為 和一 ，屬于腈解析類(lèi)，故其名稱為2-甲基丙烯腈、異丁烯腈或甲基丙烯腈.它在酸溶液中用甲醇處理的流程如圖1所示.生成的甲基丙烯酸甲酯再通過(guò)加聚反應(yīng)生成聚甲基丙烯酸甲酯，即為有機(jī)玻璃的主要成分，故答案選d.

氰基（ - C≡N） 除了在酸性條件下水解生成羧基（一COOH）外，還可與 發(fā)生加成反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榘奔谆? ），腈類(lèi)變胺類(lèi).如湖北卷第19題 DE 的轉(zhuǎn)化，如圖2所示.

1.2考查氰基的引入方式

例2（湖南卷，節(jié)選）依據(jù)圖3所示流程信息，結(jié)合所學(xué)知識(shí)，設(shè)計(jì)以 和 為原料0HO-C-CH-OH合成 的路線（HCN等無(wú)機(jī)試劑任選）.

依據(jù)流程中 FG 的轉(zhuǎn)化可知， 和 在 的作用下可生成苯甲醛CHO），苯甲醛如何轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物的單體HOOC—CH—OH（ ）呢？對(duì)比二者的碳架，發(fā)現(xiàn)需要先在側(cè)鏈上增加一個(gè)碳.含有一個(gè)碳原子的HCN 與苯甲醛加成引入—CN可增長(zhǎng)碳鏈，進(jìn)而—CN發(fā)生水解反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物的單體，合成路線如圖4所示.

氰基 ∴ c≡N） 除了由HCN與醛、酮、炔發(fā)生加成反應(yīng)引入，還可由鹵素原子被氰基取而引入.如海南卷第18題 DE 的轉(zhuǎn)化（如圖5）.

【小結(jié)1】氰基相關(guān)知識(shí)總結(jié)如圖6所示.

2 氨基

2.1考查氨基的化學(xué)性質(zhì)

1）堿性

我們知道氨基（一 ）、仲氨基（—NH—）、叔氨基（—N——）中的N原子有一對(duì)孤電子對(duì)，可與 形成配位鍵，故與酸反應(yīng)生成鹽，體現(xiàn)其堿性.RR—NH2例4 （湖北卷，節(jié)選）已知NH2

（亞胺）.然而，E（ ）在室溫下主要生成G0 ONH），原因是OO 該題涉及氨基與酮羰基先加成后消去的反解析 應(yīng)過(guò)程，E中的— 與炭基先發(fā)生加成反應(yīng)生成 NH，再消去時(shí)有兩種產(chǎn)物OH。-NH（G）.類(lèi)比教材中1，3-O O0 NR—NH2例3 （湖北卷，節(jié)選）已知（亞胺），亞胺易被還原， DE （流程如圖2）中，催化加氫需在酸性條件下進(jìn)行的原因是

基（一 ）易進(jìn)一步與分子內(nèi)羰基反應(yīng)：

生成副產(chǎn)物.故答案為 使氨基鈍化，防止氨基與酮炭基反應(yīng)生成副產(chǎn)物.

2）與醛酮的反應(yīng)

因?yàn)镹原子電負(fù)性大，故氨基可與羰基發(fā)生親核丁二烯 ）的單雙鍵交替結(jié)構(gòu)（共軛體系），這種結(jié)構(gòu)能量低，更穩(wěn)定.故答案為碳氧雙鍵與碳碳雙鍵共軛使得G更穩(wěn)定.

3）取代反應(yīng)

因?yàn)镹原子電負(fù)性大，導(dǎo)致N—H極性強(qiáng)，故 N—H鍵易斷裂而發(fā)生取代反應(yīng).

a）與醇反應(yīng)

例5（江蘇卷，節(jié)選） AB （如圖8）中有副產(chǎn)物 生成，該副產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為

要弄清副產(chǎn)物，則要先解讀 的反應(yīng).A羰基上的 α-H 先與HCHO發(fā)生加成反應(yīng)，

），接著 與

脫水生成B，這樣B比A的碳原子多3個(gè).副產(chǎn)物 又比B多3個(gè)碳，說(shuō)明 中又有一個(gè) α-H 發(fā)生上述反應(yīng)，即

該題涉及的反應(yīng)為“醇 + 胺 胺 中的—OH來(lái)自醇、H來(lái)自氨基.

b）與鹵化物R—X反應(yīng)

例6（新課標(biāo)卷，節(jié)選） AC 的轉(zhuǎn)化如圖9所示.化合物H是B的同分異構(gòu)體，具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，核磁共振氫譜中顯示為四組峰，且含有氨基.則H的可能結(jié)構(gòu)是

一解析

對(duì)比A、C的結(jié)構(gòu)，結(jié)合B的分子式可知 A C反應(yīng)方程式為

故B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為 .同分異構(gòu)體H含有HN氨基，具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，核磁共振氫譜中顯示有四組峰，說(shuō)明結(jié)構(gòu)對(duì)稱，則其可能的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式有

點(diǎn) 評(píng)

該題涉及的反應(yīng)為“胺 + 鹵化物 胺 + 鹵化氫”

c）與羧酸反應(yīng)

例7 （1月浙江卷，節(jié)選）判斷該說(shuō)法是否正確：化合物B與 Δ N a O H 水溶液共熱，可生成A.已知 的轉(zhuǎn)化如圖10所示.

OH有酰胺基（—C—N—），可發(fā)生水解反應(yīng)轉(zhuǎn)化為A，故該說(shuō)法正確.

點(diǎn) 評(píng)

該題涉及的反應(yīng)為“胺 + 羧酸 酰胺 + 中的一OH來(lái)自酸、H來(lái)自氨基.d）與羧酸酐反應(yīng)

例8（上海卷，節(jié)選）已知反應(yīng)：

谷氨酸的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為

O 從已知反應(yīng)可知，谷氨酸與醋酸酐反應(yīng)的實(shí)解析 質(zhì)是將氨基乙酰化，所以谷氨酸的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式COOH為H2N COOH點(diǎn) 該題涉及的反應(yīng)為“胺 + 羧酸酐 酰胺 + 羧評(píng) 酸”e）與酯反應(yīng)

例9 （新課標(biāo)卷，節(jié)選） FG 的轉(zhuǎn)化如圖11所示，F(xiàn)的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是

已知：

（ 為烴基或 為烴基）.

根據(jù)G的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式和反應(yīng) ⑥ 的反應(yīng)試劑，結(jié)合F的分子式和反應(yīng)信息可知，F(xiàn)的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)

點(diǎn) 評(píng)

該題涉及的反應(yīng)為“胺+酯 酰胺＋醇”

D與酰氯反應(yīng)

例10（河北卷，節(jié)選） EL 的轉(zhuǎn)化如圖12所示，K與E反應(yīng)生成L，新構(gòu)筑官能團(tuán)名稱為

對(duì)比J、E、L的結(jié)構(gòu)，J中除硝基、E中除—COCl（酰氯基）以外的結(jié)構(gòu)均出現(xiàn)在L中，0未發(fā)生變化，則L中的酰胺基（ ）是新構(gòu)筑官NH能團(tuán).

點(diǎn) 評(píng)

該題涉及的反應(yīng)為“胺 + 酰氯 酰胺 + HCI\".

2.2考查氨基的引入方法

1）由還原反應(yīng)引入

例11 （江西卷，節(jié)選）已知 BC 的轉(zhuǎn)化如圖13所示，則 （如圖13）中試劑X的化學(xué)式是

O 解析 點(diǎn) 評(píng)

I → J 是將一 變成一 ，類(lèi)似 BC ，故答案為 有機(jī)物“加H去O”是還原反應(yīng)，一 除了由—CN與 加成得到，還可由一 ！

RCN- （亞胺）還原得到，常見(jiàn)還原劑有RZn/HCl、Fe/HCl、 、 、 等.2）由取代反應(yīng)引入

例12 （1月浙江卷，節(jié)選）判斷下列說(shuō)法是否正確：化合物 A → D 的轉(zhuǎn)化過(guò)程（如圖14）中，采用了保護(hù)氨基的方法.

為苯胺轉(zhuǎn)化為乙酰苯胺； BC 引入硝基； C→D 將酰胺基水解變回氨基 ），防止一 在 BC 轉(zhuǎn)化中被硝酸氧化，故該說(shuō)法正確.

由取代反應(yīng)引入— ，除了由酰胺基水解生成，還可以由醇解反應(yīng)生成，如貴州卷第

18題流程中 I→ I 的轉(zhuǎn)化（如圖15）.反應(yīng)類(lèi)型為取代反應(yīng)，另一個(gè)生成物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為"

【小結(jié)2】氨基的性質(zhì)及引入方法如圖16、17所示.

綜上所述，含氮有機(jī)物在高考中考查的核心是“氰基\"和“氨基”，常涉及“化學(xué)性質(zhì)\"和“引入\"兩個(gè)方面.在高三有機(jī)化學(xué)復(fù)習(xí)備考中，我們要注重歸納總結(jié)必備知識(shí)，在解決有機(jī)合成的問(wèn)題時(shí)，把握好三個(gè)關(guān)鍵——有機(jī)物斷鍵的位置、官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化以及碳骨架的變化，這樣可以在有機(jī)合成題中順暢地推導(dǎo)有機(jī)物結(jié)構(gòu)，快速準(zhǔn)確地解決問(wèn)題，

（完）