古代灰陶器的鹽化形貌及成分研究

摘要：陶器因其化學(xué)成分及多孔結(jié)構(gòu)，土壤和空氣中的氯離子、硝酸根離子、硫酸根離子等可溶鹽離子可隨著水分進(jìn)入陶胎，受溫濕度變化影響不斷結(jié)晶—溶解。在此過程中伴隨著體積變化，對(duì)陶器本體產(chǎn)生很大的結(jié)晶壓力，最終導(dǎo)致陶器產(chǎn)生析鹽、起翹、層狀脫落現(xiàn)象，對(duì)文物保存造成極大影響。文章對(duì)四件古代灰陶罐自然脫落的碎片進(jìn)行掃描電子顯微鏡SEM-EDX測(cè)試，通過分析形貌及成分變化，對(duì)鹽化過程進(jìn)行研究。

關(guān)鍵詞：古代陶器；鹽化；掃描電鏡

引言

陶器的起源可追溯至新石器時(shí)代，大約在距今一萬年前。早期人類在掌握火之后，隨著農(nóng)業(yè)和畜牧業(yè)的興起，開始過上定居或半定居的生活。谷物等物質(zhì)的食用需求以及剩余食物的儲(chǔ)存需求，促使人們尋求一種更好進(jìn)行烹調(diào)、盛放和儲(chǔ)存食物的器皿，陶器因此應(yīng)運(yùn)而生。早期的陶器制作相對(duì)簡(jiǎn)單，主要使用黏土等原料，經(jīng)手工捏制成型后進(jìn)行燒制。初期陶器通常較為粗糙，主要用于日常生活。后來隨著人們對(duì)陶器需求的增加，制陶技術(shù)也逐漸發(fā)展，出現(xiàn)了更加精細(xì)的裝飾和工藝。陶器是墓葬中常見的隨葬品，按用途分為罐、壺、盆、碟、勺、匜、倉(cāng)、灶、井、樓閣、畜圈等；按陶質(zhì)分為紅陶、灰陶、白陶和黑陶等；按質(zhì)地分為泥質(zhì)陶、夾砂陶等；按器表裝飾分為素陶、彩陶、印紋陶等。

可以說，陶器自誕生之日起，就隨著中華文明的發(fā)展而不斷發(fā)展。陶器承載著豐富的文化信息，是進(jìn)行歷史研究重要的實(shí)物資料，對(duì)陶器的研究與保護(hù)也具有重要的社會(huì)價(jià)值。

筆者在開展文物保護(hù)工作中，發(fā)現(xiàn)河南省睢陽(yáng)區(qū)博物館的陶瓷器特別是陶器較多出現(xiàn)析鹽、酥粉、開裂等現(xiàn)象，因此選取其中較有代表性的四件灰陶罐進(jìn)行科技分析，提出陶器可溶鹽結(jié)晶—溶解的三個(gè)步驟，為后續(xù)進(jìn)一步分析研究及保護(hù)修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)，也為陶器研究提供數(shù)據(jù)資料。

一、陶器鹽化原理

陶器的原材料是黏土，其主要化學(xué)成分為二氧化硅（SiO2）、氧化鋁（Al2O3）、水（H2O）、氧化鐵（Fe2O3）、氧化鈉（Na2O）、氧化鉀（K2O）、氧化鎂（MgO）和氧化鈣（CaO），此外還包括一些其他微量元素和雜質(zhì)。陶器的燒結(jié)溫度大概在700 ℃—1100 ℃，堿性金屬氧化物Na2O、K2O在此過程中起助熔作用。燒結(jié)成型的陶器主要結(jié)構(gòu)是硅和鋁的氧化物，具有一定的硬度、耐磨性和耐腐蝕性，在一般情況下比較穩(wěn)定。由于黏土中各種成分收縮性能不同，以及有機(jī)物質(zhì)被加熱后生成二氧化碳?xì)怏w排出陶胎，因此燒成后器物會(huì)有一定的氣孔，一般氣孔率在15 ％—35 ％左右[1]，氣孔率較低的陶器通常燒結(jié)質(zhì)量更高。

魯曉珂等[2]對(duì)五代南漢國(guó)王陵出土陶瓷器進(jìn)行分析，在綠釉層表面發(fā)現(xiàn)富含PbO的“銀釉層”；王永進(jìn)等[3]檢測(cè)到漢陽(yáng)陵地下博物館遺址陶器表面白色物質(zhì)的主要成分為CaSO4·2H2O，在SO42-與Ca2+形成CaSO4后與水結(jié)合的過程中，可產(chǎn)生數(shù)倍的體積膨脹，對(duì)文物結(jié)構(gòu)造成較大的破壞力；趙靜等[4—5]對(duì)酥粉狀陶質(zhì)文物進(jìn)行分析測(cè)試發(fā)現(xiàn)，NaCl、NaNO3、CaCl2是導(dǎo)致陜西隴縣東南鎮(zhèn)漢墓酥粉釉陶文物酥粉化的主要因素，提出NaCl和CaCl2之間存在抑制作用。除了X射線衍射（XRD）、X射線熒光光譜（XRF）、紅外光譜（IR）等分析方法外，離子色譜也常用于檢測(cè)硅酸鹽質(zhì)文物表面的可溶鹽，特別是陰離子。王倩倩等[6]通過對(duì)中國(guó)國(guó)家博物館館藏磚石質(zhì)文物進(jìn)行鹽類檢測(cè)分析，測(cè)定到Cl-、NO3-、CH3COO-、HCOO-等陰離子；荊海燕等[7]應(yīng)用雙通道離子色譜儀，對(duì)漢代瓦當(dāng)表面結(jié)晶鹽的陰陽(yáng)離子進(jìn)行分析，檢測(cè)到氯離子、乙酸根、硝酸根、硫酸根和鈉離子、鉀離子、鈣離子、鎂離子等，這些可溶離子充分驗(yàn)證了表面結(jié)晶鹽形成的必要條件。

由上述可見，導(dǎo)致陶器等硅酸鹽質(zhì)文物被侵蝕的主要化學(xué)物質(zhì)是以氯鹽、硝酸鹽、硫酸鹽為主的可溶鹽類。由于土壤、大氣環(huán)境的復(fù)雜性，對(duì)陶器造成影響的并不是以上單一的鹽類，而通常是多種鹽類的復(fù)合作用。研究表明，復(fù)合鹽的影響遠(yuǎn)大于單一鹽類，且氯離子濃度越高，對(duì)文物的侵蝕性越強(qiáng)[8]。除了土壤自帶的鹽分，人類和動(dòng)物微生物排泄、除冰劑除草劑的使用、海水蒸發(fā)后隨大氣流動(dòng)等也會(huì)帶來鹽類，且人類活動(dòng)較為密集的地區(qū)以氯鹽、硝酸鹽為主[9]。濕度較大時(shí)，水分?jǐn)y帶上述可溶鹽通過毛細(xì)作用在陶器孔隙中遷移，晶體沉積在陶體的孔隙中或包裹在陶胎顆粒上進(jìn)一步生長(zhǎng)、膨脹；濕度較低時(shí)，水分蒸發(fā)，鹽類在陶器表面沉積，致使陶器產(chǎn)生“長(zhǎng)毛”，即鹽析現(xiàn)象。隨著環(huán)境更迭變化，鹽類反復(fù)溶解析出，晶體體積的變化帶來較大的結(jié)晶壓力，超過陶器結(jié)構(gòu)的承受限度后就會(huì)導(dǎo)致本體被破壞。特別是靠近表層的位置對(duì)環(huán)境溫濕度變化更為敏感，因此常見陶器表面出現(xiàn)酥粉、起翹、逐層脫落等病害，嚴(yán)重影響陶器文物的保存及價(jià)值。降低陶器內(nèi)部可溶鹽的含量是常規(guī)的文物保護(hù)手段，常見陶器脫鹽方法有蒸餾水浸泡脫鹽法、吸附脫鹽法、結(jié)晶改性劑法、環(huán)境控制法等[10]。

二、實(shí)驗(yàn)部分

1.樣品及文物信息

四件文物均為三級(jí)品（圖1），其中三件來自戰(zhàn)國(guó)時(shí)期，一件來自西漢時(shí)期，受鹽類影響較嚴(yán)重，保存狀況不佳。M1和M4的主要問題為表面析出結(jié)晶鹽，若鹽類進(jìn)一步侵蝕，便會(huì)導(dǎo)致更嚴(yán)重的病害；M2和M3的病害以表面起層脫落為主，陶器質(zhì)地較為疏松。因此，這四件文物的保護(hù)和修復(fù)具有迫切性。在修復(fù)前進(jìn)行科技分析研究，對(duì)于掌握鹽化機(jī)理，為后續(xù)保護(hù)修復(fù)提供技術(shù)支撐具有重要意義。

本文樣品均為器物本體自然脫落碎片，不對(duì)文物本體造成任何破壞。在研究其物理性能、化學(xué)成分的同時(shí)，探討鹽化現(xiàn)象進(jìn)程及對(duì)應(yīng)的微觀形貌結(jié)構(gòu)（表1）。

2.SEM-EDX掃描電鏡—能譜分析

將器物本身脫落的碎片直接粘貼在導(dǎo)電膠上，確保粘貼牢固后，使用日立SU-5000場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行形貌分析（圖2）、布魯克EDX能譜儀對(duì)樣品進(jìn)行成分分析（表2），工作電壓10—15kV，工作距離10（±0.3）厘米。

保存較好的陶器，其顯微形貌應(yīng)為緊密排列的顆粒，顆粒的均一性、氣孔率是衡量陶器性能的重要指標(biāo)。將樣品M1、M2放大2500倍進(jìn)行觀察（圖2a、圖2b），可以看到大量的球狀顆粒包裹在原有的陶胎結(jié)構(gòu)上，顆粒尺寸在1μm左右，孔隙較大且排列無序。M2的樣品在放大1000倍的條件下觀察，得到圖2c的結(jié)構(gòu)，整體呈雜亂無序、易碎易斷的細(xì)絲狀，顯然已失去力學(xué)性能。對(duì)M2樣品的另一區(qū)域進(jìn)行觀察后發(fā)現(xiàn)大塊團(tuán)聚的六面體晶體，明顯異于陶器原本體結(jié)構(gòu)，具有同NaCl一致的面心立方結(jié)構(gòu)，初步推斷就是陶器本體的鹽類結(jié)晶后的產(chǎn)物，即破壞其原有結(jié)構(gòu)的主要因素。M3樣品對(duì)應(yīng)的圖2e、M4樣品對(duì)應(yīng)的圖2f中，也觀察到面心立方晶體。此外，從晶體周圍也可以看到鹽類包裹在原有陶器結(jié)構(gòu)上形成的鹽硬殼，這些鹽硬殼與陶體本身結(jié)合并不緊密，容易脫落剝離。

為了明確觀察到的物質(zhì)成分，對(duì)樣品進(jìn)行EDX能譜測(cè)試，具體測(cè)試位置如圖2中箭頭所示，檢測(cè)結(jié)果見表2。根據(jù)四件樣品的面掃描結(jié)果，四件灰陶器的主要成分均為硅鋁酸鹽氧化物及部分金屬氧化物，同時(shí)M3、M4的成分含有少量的鐵元素，對(duì)M1、M2器物本體進(jìn)行XRF（便攜X射線熒光光譜）分析，也發(fā)現(xiàn)少量的鐵元素。鐵元素具有顯色作用，燒制后期封閉或濕潤(rùn)的環(huán)境會(huì)導(dǎo)致木柴燃燒不充分，窯室內(nèi)生成大量的二氧化碳和氫氣，從而造成弱還原氣氛，陶土中的鐵元素在高溫下被還原成四氧化三鐵和氧化亞鐵，因此使得陶器呈灰色。

對(duì)M1的球狀小顆粒及亮白色夾雜物進(jìn)行EDX點(diǎn)掃描，結(jié)果分別為M1-1、M1-2，與M1的元素成分對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，Si、Al元素的成分大幅減少，同時(shí)Cl和Na元素的比例有所提高，Ca元素含量稍有提高。特別是M1-2對(duì)應(yīng)的亮白色夾雜物，Cl和Na元素的比例顯著提高，因此可以判斷M1-2的主要成分為NaCl及少量的CaCl2。對(duì)圖2c中細(xì)絲狀物質(zhì)進(jìn)行EDX檢測(cè)，將M2-1與M2結(jié)果對(duì)比，Si元素含量顯著降低，Cl和Na元素的含量有所提高，推測(cè)為表層球狀顆粒的鹽類在空氣濕度變低時(shí)析出，留下呈細(xì)絲狀的結(jié)構(gòu)，使陶器原本結(jié)構(gòu)被破壞，喪失力學(xué)性能，最終導(dǎo)致表面起翹、層狀脫落。對(duì)圖2e、d、f中的面心立方晶體進(jìn)行EDX檢測(cè)，數(shù)據(jù)見表2的M2-2、M3-1、M4-1，分別與M2、M3、M4數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，Si、Al元素比例大幅降低的同時(shí)Na、Cl元素的含量大幅提高，可以判斷面心立方晶體為NaCl晶體，也是造成這批陶器析鹽、酥粉、開裂的主要原因。

結(jié)語(yǔ)

通過前文對(duì)樣品的形貌分析及成分測(cè)試，確定對(duì)這四件陶器產(chǎn)生影響的主要因素為NaCl?？梢詫⑻掌鼷}化分為三個(gè)步驟：第一步（對(duì)應(yīng)圖2e、圖2d、圖2f），可溶鹽在空氣環(huán)境濕度較大時(shí)沿著陶器孔隙進(jìn)入內(nèi)部，沉積包裹在原有的陶胎結(jié)構(gòu)上形成鹽硬殼；第二步（圖2e、圖2f中的面心立方晶體），陶體內(nèi)部的可溶鹽晶體結(jié)晶不斷生長(zhǎng)；第三步（對(duì)應(yīng)圖2a、圖2b、圖2c），淺層或邊緣的鹽類在濕度降低時(shí)析出、在濕度增加時(shí)溶解，如此循環(huán)往復(fù)產(chǎn)生很大的結(jié)晶力，導(dǎo)致原有結(jié)構(gòu)產(chǎn)生疲勞效應(yīng)，失去力學(xué)性能，最終陶體逐層脫落。

除了陶器外，瓷器、壁畫、石質(zhì)文物等硅酸鹽質(zhì)文物的鹽害問題也是文物保護(hù)的重點(diǎn)、難點(diǎn)，其本質(zhì)是以NaCl、NaNO3、CaCl2、Na2SO4等為主的可溶鹽隨著水分在材料孔隙中遷移，目前較為常用的脫鹽方法為表面貼敷法?？梢苿?dòng)文物可通過控制溫濕度來控制鹽害現(xiàn)象，而大型不可移動(dòng)文物如何在最小干預(yù)的原則下對(duì)文物進(jìn)行可持續(xù)保護(hù)，是未來需要繼續(xù)攻克的問題。

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作者簡(jiǎn)介：

郝玉潔（1993—），女，漢族，河南許昌人。碩士研究生，文博助理館員，研究方向：無機(jī)質(zhì)文物保護(hù)。

常嘯懿（1992—），女，漢族，河南鄭州人。碩士研究生，文博助理館員，研究方向：科技考古。

杜安（1974—），男，漢族，河南鄭州人。大學(xué)本科，文博副研究館員，研究方向：文物保護(hù)修復(fù)。