激光熔覆改性鋁合金技術(shù)專利發(fā)展演進(jìn)

摘 要：通過對激光熔覆改性鋁合金專利技術(shù)進(jìn)行分析，分別從激光熔覆改性提高鋁合金表面耐磨性、耐腐蝕性及耐高溫性三個方面對專利文獻(xiàn)技術(shù)發(fā)展脈絡(luò)進(jìn)行梳理，從而繪制其具體技術(shù)演進(jìn)路線，并對鋁合金表面激光熔覆專利技術(shù)趨勢進(jìn)行預(yù)測。

關(guān)鍵詞：激光熔覆；鋁合金；專利

PATENT DEVELOPMENT OF LASER CLADDING MODIFIED ALUMINUM ALLOY SURFACES TECHNOLOGY

Ma Jing

（Patent Examination Cooperation Tianjin Center of the Patent Office，CNIPA Tianjin 300000，China）

Abstract：This paper analyzes the patent technology of laser cladding modified the surface of aluminum alloys， and combs the technological development of the patent literature from three aspects of laser cladding modification to improve the wear resistance， corrosion resistance and heat resistance of the surface of aluminum alloys， so as to draw its specific technological evolution route， and predict the trend of the patent technology of laser cladding on the surface of aluminum alloys.

Key words：laser cladding; aluminum alloys; patent

0 前 言

鋁合金具有比強(qiáng)度大、密度小、易加工、耐腐蝕性好和導(dǎo)電性與導(dǎo)熱性好、無磁性等優(yōu)良的綜合性能[1-2]，廣泛應(yīng)用于汽車、航空航天、船舶等領(lǐng)域。但是，鋁合金也存在表面硬度低、耐磨性差等諸多問題，在很大程度上限制了其應(yīng)用。采用激光熔覆方法對鋁合金表面進(jìn)行改性，可顯著提高材料表面的綜合性能，增加其應(yīng)用范圍。根據(jù)激光熔覆粉末的材料本質(zhì)，可將熔覆材料分為以下三類：合金粉末、陶瓷粉末和復(fù)合粉末（合金+陶瓷粉末）。根據(jù)熔覆材料所體現(xiàn)出不同的功能，主要從耐高溫性、耐腐蝕性、耐磨性三個方面對鋁合金進(jìn)行改性。

對2023年以前相關(guān)專利文獻(xiàn)進(jìn)行分析標(biāo)引，獲得熔覆材料類型與其達(dá)到的改性效果對應(yīng)關(guān)系圖1。從激光熔覆后獲得的性能方面來講，獲得耐磨性的文獻(xiàn)數(shù)量最大，耐腐蝕性次之，耐高溫性最少。而對于提高耐磨性或耐腐蝕性的專利文獻(xiàn)，熔覆材料選取合金材料的占比最大，復(fù)合粉末次之，陶瓷最少；對于提高耐高溫性的專利文獻(xiàn)，熔覆材料選取合金材料的占比最大，陶瓷材料次之，復(fù)合粉末材料最少。

以下將從激光熔覆改性提高鋁合金表面耐磨性、耐腐蝕性及耐高溫性三個方面對專利文獻(xiàn)技術(shù)發(fā)展脈絡(luò)進(jìn)行梳理。

1 鋁合金表面激光熔覆耐磨涂層

1.1 采用合金粉末

1983年5月，TEIKOKU PISTON RING CO LTD在鋁和鋁合金表面制備了激光熔覆涂層，采用了Si，Al-Si合金等細(xì)粉末，使得鋁和鋁合金形成了優(yōu)異的耐磨表面（JP59219468A）。1999年9月，VOLKSWAGEN AG在鋁合金表面采用Al-Si合金進(jìn)行激光熔覆，制備了耐磨性較好的覆層（DE19941562A1）。2012年11月，南昌航空大學(xué)采用銅基合金粉末（成分為：Al 2.0～15.0 wt%，Cr 0.2～2.0 wt%，Zr 0.03～1.0 wt%，Ni 2～5 wt%，F(xiàn)e 5～30 wt%，余量為Cu），其可以對鋁及鋁合金進(jìn)行表面強(qiáng)化，可在熔覆效率提高5倍～10倍的條件下，制備兼具高強(qiáng)度與高硬度、高耐磨的高強(qiáng)高導(dǎo)銅基合金涂層（CN102912342A）。2013年6月，丹陽宏圖激光科技有限公司采用Al 60%～70%，Ti 15%～25%，F(xiàn)e 6%～8%， B 6%～12%的合金粉末對鋁合金表面進(jìn)行激光熔覆，其在鋁合金表面生成TiB陶瓷顆粒增強(qiáng)耐磨涂層，在低載荷下能夠有效提高鋁合金基體的硬度和耐磨性能，熔覆層硬度可達(dá)64～66 HRC（CN106086870A）。

1.2 采用復(fù)合粉末

1994年3月，ALUSUISSE LONZA SERVICES AG在鋁和鋁合金表面，只背了具有200 μm至3 mm的層厚度并且在AlSi基質(zhì)中包含均勻分布的SiC顆粒的激光熔覆層，該材料特別適用于磨損或重量至關(guān)重要的應(yīng)用，并且其中還需要高強(qiáng)度的材料（EP622476A1）。2000年7月，DAIMLERCHRYSLER AG在鋁和鋁合金表面采用激光熔覆制備了氧化物陶瓷，提高了其耐磨性（DE10036264A1）。2007年2月，天津工業(yè)大學(xué)采用Al-Si合金粉末和SiC陶瓷粉末的復(fù)合粉末，對鋁合金表面進(jìn)行激光熔覆強(qiáng)化，從而獲得了表面質(zhì)量良好、內(nèi)部無氣孔、無裂紋、高硬度和高耐磨性能的強(qiáng)化涂層（CN101012561A）。2009年3月，湖北工業(yè)大學(xué)采用了60％～95％共晶成分的Al-Si合金粉末、5%～40％SiO2粉末在鋁合金表面進(jìn)行激光熔覆，使涂層中熔化的金屬原子和基體表面的金屬原子具有足夠的能量沖破界面上的Al2O3 薄膜層，原子之間發(fā)生劇烈的混合作用，生成一個冶金結(jié)合區(qū)，形成冶金結(jié)合界面。獲得的Al2O3/Al-Si復(fù)合涂層硬度＞1 200HV，結(jié)合強(qiáng)度＞100 MPa，涂層厚度0.1～1 mm（CN101550549A）。2019年9月，成都青石激光科技有限公司采用激光熔覆方法對鋁合金牽引輪進(jìn)行處理，采用的熔覆材料為熔覆材料為40％～80％的鋁合金粉末和20％～60％的碳化鎢粉末組成的混合粉末；鋁合金粉末包括銅、鋯、鋅、鎂、鉻、錳、硅和鋁，熔覆后獲得耐磨層，提高其使用壽命（CN110684975A）。

1.3 采用陶瓷粉末

2001年7月，DaimlerChrysler AG在鋁和鋁合金表面激光熔覆了氧化物陶瓷層，提高了耐磨性（EP1176227A1）。2003年11月，上海工程技術(shù)大學(xué)在鋁合金表面制備了激光熔覆納米陶瓷涂層，納米微粒的熔點、開始燒結(jié)溫度和晶化溫度比常規(guī)粉體低很多。由于顆粒小，納米微粒表面能高，比表面原子數(shù)多，這些表面原子近鄰配位不全，活性大，而且納米微粒體積遠(yuǎn)小于普通粒徑材料，因此納米粒子熔化時所增加的內(nèi)能小得多，這就使納米微粒熔點急劇下降。此外由于納米結(jié)構(gòu)材料中有大量界面，這些界面為原子提供了短程擴(kuò)散途徑，因此納米材料的固溶擴(kuò)散能力提高，無論液相還是固相，即使不相混溶，當(dāng)處于納米晶時，也會固溶，產(chǎn)生合金。增強(qiáng)的擴(kuò)散能力產(chǎn)生的第一個結(jié)果將使納米材料的熔凝溫度大大降低，此時納米粒子高的界面能成為原子運動的驅(qū)動力，有利于界面中的孔洞收縮達(dá)到致密化，從而得到強(qiáng)韌性優(yōu)異的涂層（CN1542166A）。2008年5月，哈爾濱工業(yè)大學(xué)采用陶瓷材料對鋁和鋁合金進(jìn)行電弧輔助激光熔注，改善了鋁或鋁合金表面的硬度和耐磨性，鋁或鋁合金表面強(qiáng)化效果好（CN101265576）。2013年4月，中原工學(xué)院在鋁合金表面熔覆TiC增強(qiáng)Ni3Al基復(fù)合涂層，涂層表面質(zhì)量良好、TiC分布彌散均勻、晶粒細(xì)小、與基體構(gòu)成冶金結(jié)合、耐磨性好（CN103233223A）。

2 鋁合金表面激光熔覆耐腐蝕涂層

2.1 采用合金粉末

1979年11月，SEIKO INSTR ELECTRONICS采用激光熔覆方法在鋁合金基體上制備了耐腐蝕性能好的涂層，且結(jié)合性能優(yōu)良（JP56069362A）。2013年2月，桂林電子科技大學(xué)將一定比例的稀土La和Ce摻入鎳基合金粉末中，通過激光表面熔覆技術(shù)，使鋁合金表面獲得呈冶金結(jié)合的高耐腐蝕性的鎳基合金層，其耐腐蝕性能，較現(xiàn)有技術(shù)分別提高一倍（102936724A）。2015年5月，西北工業(yè)大學(xué)提出一種基于激光熔覆的鋁合金耐蝕二維碼標(biāo)刻方法，采用預(yù)置粉末法在鋁合金基體上均勻地涂覆一層由鎳基合金粉末、石墨粉、無水乙醇和清漆混合而成的涂層材料，經(jīng)激光在涂層表面標(biāo)刻DM碼使之和基體表面一薄層同時熔化，并快速凝固后形成稀釋度極低、與基體成冶金結(jié)合的表面涂層，再用超聲波清洗機(jī)清洗掉未標(biāo)刻的部分，從而形成耐鹽霧腐蝕的DM碼標(biāo)記，其耐鹽霧腐蝕性能得以大大提高（CN104846368A）。2016年8月9日，天津工業(yè)大學(xué)采用鋁合金粉末在鋁合金陽極氧化膜上進(jìn)行激光熔覆，發(fā)生復(fù)雜的冶金化學(xué)反應(yīng)后，快速凝固形成的熔覆層能夠有效地封閉鋁合金陽極氧化膜，極大地提高鋁合金陽極氧化膜的裝飾性、耐蝕性及使用壽命（CN106086988A）。

2.2 采用復(fù)合粉末

2012年2月，上海工程技術(shù)大學(xué)公開了一種高速列車制動閘片材料，材料是由鋁合金基體和激光熔覆涂層組成，所述的激光熔覆涂層是由鋁青銅粉、二硫化鉬粉和氧化鋁粉組成，且所述涂層中的鋁青銅粉所占的質(zhì)量百分比為85～98％，二硫化鉬粉所占的質(zhì)量百分比為1%～10％，氧化鋁粉所占的質(zhì)量百分比為1%～5％。該材料是采用多道激光熔覆工藝制備而得。既解決了制動閘片所要求的耐腐蝕性等性能問題，又有效解決了制動閘片制造成本高的問題，且所用原材料價廉易得，制備工藝簡單易操作，適合規(guī)?；a(chǎn)（CN102537157A）。2022年7月，中國人民解放軍陸軍裝甲兵學(xué)院公開了一種激光熔覆陶瓷顆粒增強(qiáng)鋁基熔覆層及其制備方法，通過在鋁基粉末中添加納米TiN陶瓷顆粒，熔覆在鋁合金基體上，提高了其耐腐蝕性能（CN115287647A）。

2.3 采用陶瓷粉末

2002年8月7日，Northeastern University在鋁合金基體上制備了MMC激光熔覆涂層，增強(qiáng)了鋁合金基體的耐腐蝕性（US6936118B2）。2016年11月，安徽省煜燦新型材料科技有限公司在鋁合金型材上制備了陶瓷涂層，陶瓷涂層的原料按重量份包括：20～30份TiC、10～20份Cr2O3、15～25份BN、12～20份B2O3、20～30份Al2O3。得到的涂層具有良好的耐腐蝕性能（CN106435302A）。2017年12月，安徽鑫發(fā)鋁業(yè)有限公司公開了一種高鐵用鋁合金型材，在鋁合金基體上熔覆陶瓷涂層，陶瓷涂層的原料為納米陶瓷粉末（Al2O3、NiO、SiC、TiC、BN），陶瓷粉末中TiC在高溫下部分分解為Ti與C，C與Al生成細(xì)針狀的枝晶Al4C3，同時Ti具有脫氧效果和細(xì)化晶粒作用，避免晶間腐蝕，提高了陶瓷涂層的耐腐蝕性能及與鋁合金基體的結(jié)合強(qiáng)度，NiO、Al2O3配合，彌散分布在熔融鋁合金表面微細(xì)亞晶粒之間，并一起構(gòu)成胞狀樹枝晶結(jié)構(gòu)，起到固溶強(qiáng)化和細(xì)晶強(qiáng)化的作用，有效改善陶瓷涂層組織結(jié)構(gòu)，且陶瓷粉末中Al2O3、NiO、SiC、TiC和BN相互配合，具有增強(qiáng)效果，提高制品耐腐蝕性等性能；等離子熔覆后再經(jīng)激光重熔，有效細(xì)化本發(fā)明鋁合金型材表面組織晶粒，提高鋁合金表面的位錯密度及陶瓷涂層與鋁合金基體的結(jié)合強(qiáng)度，有效改善陶瓷涂層的層狀結(jié)構(gòu)，將本發(fā)明鋁合金基體優(yōu)異的力學(xué)性能與陶瓷粉末優(yōu)異的耐腐蝕性良好結(jié)合，延長了本發(fā)明制品的使用壽命（CN108130465A）。

3 鋁合金表面激光熔覆耐高溫涂層

3.1 采用合金粉末

1991年7月，KOMATSU MFG CO LTD通過使用鋁和形成具有高硬度的金屬間化合物的金屬與鋁，并且將該鋁合金粉末供給到由鋁或鋁合金構(gòu)成的鋁基金屬的表面進(jìn)行激光熔覆以形成合金層，提高了其表面的耐高溫性（JP05025655A）。2010年1月，上海工程技術(shù)大學(xué)公開了一種在惰性氣體的保護(hù)下，采用激光熔覆方法在金屬基體表面熔覆單道或多道合金。金屬基體可以是鋁合金，制備得到的熔覆層具有優(yōu)良的耐高溫的性能，可以用來制造水煤漿氣化爐噴嘴，并且大大提高了水煤漿氣化爐噴嘴的使用壽命（CN102115882A）。2017年8月，昆明理工大學(xué)公開了一種在鋁合金表面激光熔覆高熵合金材料的方法，其各組分為Cu、Ni、Mn、Co、Nb、Hf。得到的涂層具有良好的宏觀形貌，具有高耐高溫氧化性能且于基材結(jié)合強(qiáng)度高等特點（CN107699770A）。

3.2 采用復(fù)合粉末

2012年4月，江蘇澤金激光科技有限公司在鋁合金壓鑄模具上制備了防護(hù)涂層，采用預(yù)置粉末或同步送粉激光熔覆的方式，以ZrB2+Co粉末為熔覆材料，制備的與壓鑄模具的內(nèi)腔表面呈冶金結(jié)合的ZrB2復(fù)合涂層，提高了其耐高溫疲勞性和耐腐蝕性（CN102601340A）。2018年1月，沈陽工業(yè)大學(xué)利用激光熔覆制備短碳纖維增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料，包括將短碳纖維與鋁合金粉混合，并在氣體保護(hù)環(huán)境中對碳纖維與鋁合金粉的混合物利用激光進(jìn)行熔覆，提高了其耐高溫性能（CN108097955A）。

3.3 采用陶瓷粉末

2015年11月，寧波大華砂輪有限公司在鋁合金基體表面激光熔覆了陶瓷層，提高了其耐高溫性能（CN105415212）。2016年4月，貴州航天風(fēng)華精密設(shè)備有限公司在鋁合金表面進(jìn)行激光熔覆處理，形成Al2O3基復(fù)合陶瓷涂層，改善了鋁合金防爆能力，再采用熱噴涂，形成鎳-鐵金屬復(fù)合涂層，進(jìn)一步地提高了自身綜合力學(xué)性能，提高了耐高溫、耐高壓的性能（CN105925977A）。

以上為鋁合金激光熔覆應(yīng)用的技術(shù)發(fā)展概況，具體技術(shù)演進(jìn)路線如圖2所示。

4 技術(shù)趨勢預(yù)測

鋁合金激光熔覆的工藝研究，對于提高鋁合金性能具有重大意義。目前針對鋁合金表面激光熔覆的研究主要以熔覆材料的改進(jìn)為主，今后的主要發(fā)展趨勢仍將以此為主，即開發(fā)出新的涂層體系。梯度涂層為目前的熱點，即通過調(diào)整多層涂層的成分，實現(xiàn)基體到表層成分的過度，涂層韌性和各層之間的結(jié)合力得到提高。而除熔覆層材料自身的性質(zhì)外，激光熔覆工藝參數(shù)，如激光功率、光斑直徑、掃描速度、搭接率、熔覆角度等也會對涂層質(zhì)量起到至關(guān)重要的作用，目前來看，針對激光熔覆工藝改進(jìn)的專利較少，對于工藝的改進(jìn)還包括前處理及后處理等，這也涉及到激光熔覆與其他工藝結(jié)合的問題，今后激光熔覆工藝的優(yōu)化也是鋁合金激光熔覆的一大趨勢。

參考文獻(xiàn)

[1] 蘆慶. 鋁合金表而激光熔覆Ni-Cu復(fù)合涂層的研究[D]. 太原：中北大學(xué)，2015.

[2] 林剛，萬貴根，黃安國.鋁合金激光熔覆技術(shù)的研究進(jìn)展[J].熱加工工藝， 2010， 39（10）：147-149.

作者：馬婧，女，知識產(chǎn)權(quán)師