熱解-寬帶腔增強(qiáng)吸收光譜技術(shù)對(duì)大氣總活性氮氧化物的定量研究

摘要 采用熱解-寬帶腔增強(qiáng)吸收光譜（TD-BBCEAS）技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了大氣中總活性氮氧化物（NOy）的在線實(shí)時(shí)測(cè)量。將NOy 高效轉(zhuǎn)化為二氧化氮（NO2），通過(guò)測(cè)量NO2 間接獲得大氣中總NOy 濃度。重點(diǎn)分析了一氧化氮（NO）滴定效率和其它NOy 組分熱解效率對(duì)測(cè)量準(zhǔn)確性的影響。通過(guò)改變流經(jīng)汞燈的氧氣（O2）流速改變滴定NO 的O3 濃度，進(jìn)而評(píng)估NO 的滴定轉(zhuǎn)化效率。結(jié)果表明，在O2 流速為6 mL/min 的條件下， NO 轉(zhuǎn)化效率gt;99%。對(duì)大氣NOy 組分中占比較大的NO2、過(guò)氧乙酰硝酸酯（PAN）、硝酸（HNO3）以及亞硝酸（HONO）的熱解效率進(jìn)行測(cè)試，選擇680 ℃作為NOy 高效轉(zhuǎn)化的最優(yōu)熱解溫度。分別以NO 和HONO 作為典型驗(yàn)證氣體，通過(guò)汞燈及熱解裝置開(kāi)啟及關(guān)閉模式的切換，驗(yàn)證了NOy 的高效率轉(zhuǎn)化以及TD-BBCEAS 系統(tǒng)的測(cè)量準(zhǔn)確性。在60 s 積分時(shí)間下，系統(tǒng)對(duì)NOy 的檢出限為2.83×1010 molecules/cm3（60 s， 2σ）。將TD-BBCEAS 系統(tǒng)與商用NOy 分析儀進(jìn)行了實(shí)際大氣NOy 的對(duì)比測(cè)量，兩種方法的測(cè)量結(jié)果具有良好的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)R2=0.98，斜率為0.93，進(jìn)一步驗(yàn)證了TD-BBCEAS 系統(tǒng)應(yīng)用于大氣總NOy 定量檢測(cè)的可行性和準(zhǔn)確性。

關(guān)鍵詞 活性氮氧化物；熱解；寬帶腔增強(qiáng)吸收光譜

大氣中總活性氮氧化物（NOy=NO+NO2+HONO+HNO3+ΣPNs+ΣANs+NO3+2N2O5+…）由氮氧化物（NOx=NO+NO2）及其氧化物構(gòu)成。在污染嚴(yán)重的城市， NOx 在大氣NOy 中占比較大，最高可達(dá)90%以上[1]，其次為過(guò)氧乙酰硝酸酯（PAN）、硝酸（HNO3）以及大氣亞硝酸（HONO）等[2-3]。NOx 光化學(xué)循環(huán)能夠產(chǎn)生O（3P），影響對(duì)流層O3 的生成[4]。另外，在NOx 主導(dǎo)的大氣環(huán)境中，揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）與大氣氧化劑作用生成PAN，是光化學(xué)污染的重要指示劑，對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境具有較強(qiáng)的危害性[5]。大氣中的HNO3 是NOx 的主要沉降途徑，對(duì)酸雨和顆粒硝酸鹽等大氣污染的形成具有重要作用[6]。HONO 光解是對(duì)流層OH 自由基的重要來(lái)源，影響區(qū)域大氣化學(xué)[7-8]。不同NOy 組分在大氣中相互轉(zhuǎn)化，共同構(gòu)成了復(fù)雜的大氣氮化學(xué)，對(duì)大氣環(huán)境和人體健康具有重要影響。

對(duì)于特定NOy 組分，可借助光譜及化學(xué)手段獲取其濃度信息。對(duì)NOy 總量進(jìn)行測(cè)量時(shí)，通常將催化轉(zhuǎn)化和化學(xué)發(fā)光法（CL）相結(jié)合，然而，由于測(cè)量環(huán)境的影響，催化轉(zhuǎn)化器會(huì)發(fā)生不同程度的劣化，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化效率降低，因而需要定期校準(zhǔn)或清潔反應(yīng)室。本世紀(jì)以來(lái)逐步發(fā)展起來(lái)的熱解（TD）轉(zhuǎn)化和痕量氣體探測(cè)技術(shù)相結(jié)合的方法，實(shí)現(xiàn)了特定NOy 組分或NOy 總量的高靈敏度探測(cè)。2002 年， Day[9]和Brown[10]等分別將TD 與激光誘導(dǎo)熒光（LIF）技術(shù)和腔衰蕩光譜（CRDS）技術(shù)結(jié)合測(cè)量NO2、過(guò)氧硝酸酯總量（ΣPNs）、烷基硝酸酯總量（ΣANs）、NO3、N2O5 以及HNO3 的濃度。2007 年， Pérez 等[11]采用TD-CL 技術(shù)實(shí)現(xiàn)了大氣中HONO 的在線定量分析。隨后， Sadanaga 等[12]和Li 等[13]分別以腔衰減相移光譜（CAPS）技術(shù)和寬帶腔增強(qiáng)吸收光譜（BBCEAS）技術(shù)為檢測(cè)單元，通過(guò)熱解分類(lèi)定量分析了大氣中的NO2、ΣPNs 和ΣANs。2022 年， Li 等[14]采用TD-CL 技術(shù)對(duì)氣溶膠中的有機(jī)氮和無(wú)機(jī)氮進(jìn)行定量分析。2024 年， Ohara 等[15]改進(jìn)了TD-CAPS 技術(shù)，有效抑制了NO 對(duì)ΣPNs 和ΣANs 測(cè)量的干擾。此外， TD 方法結(jié)合NO 滴定技術(shù)還可用于NOy 總量的測(cè)量。2014 年， Wild 等[16]設(shè)置熱解溫度為700 ℃，將部分NOy 轉(zhuǎn)化為NOx，再由過(guò)量O3 滴定未轉(zhuǎn)化的NO，最后通過(guò)CRDS 測(cè)量NO2 總量，實(shí)現(xiàn)了大氣總NOy 的實(shí)時(shí)測(cè)定。2020 年， Friedrich 等[17]在TD-CRDS 技術(shù)基礎(chǔ)上添加氣體脫附器，測(cè)定了大氣中NOx、NOy 和顆粒硝酸鹽。2020 年，吳盛陽(yáng)等[18]搭建雙腔TD-CRDS 系統(tǒng)用于NO2 和NOy 總量測(cè)定。通過(guò)TD 法對(duì)大氣中總NOy 的間接定量依賴(lài)于NO 滴定以及其它NOy 組分熱解的高效率轉(zhuǎn)化，需對(duì)不同NOy 組分進(jìn)行轉(zhuǎn)化效率測(cè)試來(lái)確定最優(yōu)的系統(tǒng)參數(shù)?，F(xiàn)有研究測(cè)量了部分典型NOy 組分在不同溫度下熱解產(chǎn)生的NO2 濃度，通過(guò)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理得到不同NOy 組分隨溫度變化的相對(duì)分解曲線，并以此確定熱解溫度[16-17]。然而，在歸一化數(shù)據(jù)處理方式下，部分NOy 存在不完全轉(zhuǎn)化的可能，仍缺乏對(duì)NOy 的關(guān)鍵轉(zhuǎn)化效率的對(duì)比驗(yàn)證，在定量分析大氣中NOy 總量時(shí)，還存在不確定性。

本研究介紹了一種基于熱解-寬帶腔增強(qiáng)吸收光譜（TD-BBCEAS）技術(shù)的大氣NOy 總量定量方法。通過(guò)高溫加熱和添加過(guò)量O3 將不同NOy 組分高效轉(zhuǎn)化為NO2，再由BBCEAS 測(cè)量436～453 nm 波段的NO2吸收，通過(guò)光譜擬合得到NO2 濃度，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)總NOy 的間接測(cè)量。重點(diǎn)針對(duì)NO 滴定效率以及大氣NOy中占比較高的5 種成分的熱解效率進(jìn)行相對(duì)轉(zhuǎn)化效率測(cè)試，確定系統(tǒng)參數(shù)。分別以NO 和HONO 作為驗(yàn)證氣體，通過(guò)汞燈及熱解裝置開(kāi)啟及關(guān)閉模式的切換，進(jìn)行NO 滴定效率以及NOy 熱解效率的對(duì)比驗(yàn)證，并使用TD-BBCEAS 系統(tǒng)與商用NOy 分析儀進(jìn)行大氣中NOy 對(duì)比測(cè)量，進(jìn)一步驗(yàn)證了TD-BBCEAS 技術(shù)用于大氣中NOy 總量測(cè)量的可靠性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Model 42i NOy 分析儀（美國(guó)Thermo Fisher 公司）。368 nm-BBCEAS 系統(tǒng)（實(shí)驗(yàn)室自行研制）。

高純氦氣、高純氮?dú)夂透呒冄鯕猓暇┨胤N氣體有限公司）濃度gt;99.999%（V/V）；NO2 和NO 標(biāo)準(zhǔn)氣體（法國(guó)Air Liquide 公司）濃度均為10×10–6（V/V）；丙酮（純度gt;99.7%）、HNO3（純度5%）和NaNO2（純度≥99.0%）（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；濃H2SO4（95%）和硝酸異辛酯（2-Ethylhexyl nitrate， EHN，純度gt;97%）（美國(guó)Sigma-Aldrich 公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

自制TD-BBCEAS 系統(tǒng)裝置結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖1，主要由NOy 熱解轉(zhuǎn)化單元、NO 滴定轉(zhuǎn)化單元以及BBCEAS-NO2 定量單元組成。在一定溫度下，將NOy 熱解轉(zhuǎn)化為NOx，再由過(guò)量的O3 與NO 反應(yīng)生成NO2，最終所有的NO2 通過(guò)BBCEAS 定量檢測(cè)。

NOy 熱解轉(zhuǎn)化單元主要由石英管（長(zhǎng)70 cm，內(nèi)徑4 mm，外徑6 mm）、K 型熱電偶、溫控器和鎳鉻合金加熱絲等組成。選擇耐高溫的石英管作為熱解裝置主體部分，石英管靠近采樣口的一端前5～35 cm 外壁纏繞鎳鉻合金絲，加熱絲通電后對(duì)管內(nèi)采樣氣體加熱使其快速分解，剩余部分石英管用于氣體冷卻。加熱絲采用“兩邊密中間疏”的纏繞方式使得管內(nèi)溫度分布均勻，加熱管內(nèi)氣體流速為2.2 L/min。熱電偶一端接收加熱溫度，另一端與溫控器連接形成溫度反饋；溫控器由PID 控制技術(shù)進(jìn)行控溫，長(zhǎng)期測(cè)量時(shí)溫度波動(dòng)在±0.1 ℃范圍內(nèi)。

NO 滴定單元由一個(gè)筆形汞燈組成， O2 流經(jīng)筆形汞燈產(chǎn)生過(guò)量O3，滴定NO 時(shí)，過(guò)量O3 將NO 高效氧化為NO2。用于NO2 測(cè)量的BBCEAS 系統(tǒng)結(jié)構(gòu)與本研究團(tuán)隊(duì)用于測(cè)量NO2 和乙二醛的類(lèi)似[19]，主要包括藍(lán)光LED 光源、增強(qiáng)腔、離軸拋面鏡以及光譜儀等部分。LED（中心波長(zhǎng)450 nm）通過(guò)恒流源（3000 mA）和PID 溫控裝置（（20±0.1） ℃）保持LED 的電流和溫度恒定。發(fā)出的光經(jīng)透鏡聚焦后進(jìn)入由一對(duì)高反射鏡組成的增強(qiáng)腔。高反鏡的鏡面反射率在NO2 吸收峰處（448 nm）可達(dá)99.9957%，真空狀態(tài)下有效光程可達(dá)到14.59 km。兩個(gè)高反鏡兩端分別設(shè)置兩路吹掃氣流（流速均為0.1 mL/min），防止高反鏡表面顆粒物附著，維持高反射率。分別打開(kāi)和關(guān)閉吹掃氣流測(cè)量同一NO2 氣流，修正BBCEAS 系統(tǒng)的有效腔長(zhǎng)為62.73 cm。BBCEAS 系統(tǒng)腔內(nèi)氣體流量為2 L/min，在此流速下，系統(tǒng)中的高濃度O3 對(duì)NO2 的測(cè)量無(wú)明顯影響。多次透射光疊加后由離軸拋面鏡會(huì)聚并通過(guò)光纖傳輸至光譜儀，光譜儀與電腦連接進(jìn)行光譜分析，通過(guò)對(duì)待測(cè)氣體吸收前后的光譜進(jìn)行濃度擬合，得到待測(cè)氣體的濃度信息。氣體消光系數(shù)（ ） 按照公式（1）計(jì)算：

其中， ci 和i 分別為吸收氣體的濃度和吸收截面，R（ ）為與波長(zhǎng)相關(guān)的鏡面反射率， deff為腔增強(qiáng)系統(tǒng)的實(shí)際有效腔長(zhǎng)， Ray（ ）為腔內(nèi)氣體瑞利散射的影響， I0（ ）和 I（ ）分別為經(jīng)過(guò)氣體吸收前/后的光譜強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 NOy 轉(zhuǎn)化參數(shù)的確定

為實(shí)現(xiàn)NOy 組分向NO2 的高效轉(zhuǎn)化，分別考察了NO 和其它NOy 組分轉(zhuǎn)化為NO2 的效率，確定用于NOy 轉(zhuǎn)化的系統(tǒng)參數(shù)。NO 轉(zhuǎn)化通過(guò)過(guò)量O3 氧化實(shí)現(xiàn)[20-21]。O3 由O2 流經(jīng)筆形汞燈產(chǎn)生，隨著O2 流速增加，產(chǎn)生的O3 也逐漸增加。為保證NO 的高效轉(zhuǎn)化，測(cè)試了不同O2 流速下的NO 轉(zhuǎn)化效率。將零氣稀釋后的NO 標(biāo)氣通入TD-BBCEAS 系統(tǒng)，改變流經(jīng)汞燈的O2 流速，測(cè)量轉(zhuǎn)化生成的NO2 濃度，結(jié)果如圖2 所示。隨著O2 流速增大，生成的NO2 逐漸增多，當(dāng)O2 流速≥6 mL/min 時(shí)， NO 的相對(duì)轉(zhuǎn)化效率gt;99%；繼續(xù)增大O2 流速，產(chǎn)生的NO2 濃度趨于穩(wěn)定，約為（5.28±0.02）×1012 molecules/cm3。因此，選擇6 mL/min 作為NO 滴定轉(zhuǎn)化的O2 流速，在此流速下產(chǎn)生的O3 濃度為1.49×1015～1.86×1015 molecules/cm3，此結(jié)果與文獻(xiàn)[21–22]中的O3 濃度稍有差異，可能是停留時(shí)間不同所致。

加熱后，其它NOy 組分會(huì)產(chǎn)生NO2 或少量NO（HONO 熱解或少量NO2 還原）。通過(guò)測(cè)試NOy 中含量較多的5 種成分（NO2、PAN、HNO3、HONO 和EHN）的熱解效率曲線確定所需的熱解溫度。NO2 樣氣、NO 樣氣分別由NO2 和NO 標(biāo)準(zhǔn)氣體稀釋得到；PAN 通過(guò)丙酮在285 nm 下光解后和NO 反應(yīng)生成；HNO3 和EHN 通過(guò)樣品的飽和蒸氣壓將其從溶液中帶出再由零氣稀釋得到；HONO 通過(guò)濃H2SO4 和NaNO2 反應(yīng)產(chǎn)生，在溶液中遵循亨利平衡，通過(guò)載氣將溶液中的HONO 帶出，經(jīng)過(guò)稀釋得到穩(wěn)定濃度的HONO 樣氣。將上述5 種樣氣分別通入TD-BBCEAS 系統(tǒng)，依次升高熱解溫度，測(cè)量不同溫度下產(chǎn)生的NO2。當(dāng)溫度持續(xù)升高而測(cè)量的NO2 趨于穩(wěn)定時(shí)認(rèn)為該樣品熱解完全，并以穩(wěn)定時(shí)的濃度進(jìn)行歸一化處理，分別得到不同NOy 的相對(duì)熱解效率曲線[16]，結(jié)果如圖3 所示。

在升溫過(guò)程中， NO2 濃度一直處于穩(wěn)定狀態(tài)，并未出現(xiàn)明顯的上升或下降，這表明NO2 測(cè)量不受加熱溫度的影響，而PAN、EHN、HNO3 和HONO 則隨著溫度升高出現(xiàn)不同程度的分解。不同種類(lèi)的ONs中—NO2 與其它基團(tuán)之間的鍵能不同，因此完全熱解的溫度有所差異。PNs 中—NO2 基團(tuán)的裂解需要85～115 kJ/mol[23]，而ANs 中—NO2 裂解需要160～170 kJ/mol[24]，因而ANs 完全分解需要的溫度更高。由圖3 可見(jiàn)， PAN 從60 ℃開(kāi)始分解，在180 ℃左右分解完全；EHN 從200 ℃開(kāi)始分解，在450 ℃分解完全，這符合理論預(yù)期，并與之前TD 法分類(lèi)測(cè)量ΣONs 的設(shè)定溫度類(lèi)似。通過(guò)改變加熱溫度，可將PNs 和ANs 很好地分離。HNO3 和HONO 的分解所需溫度更高。HONO 分解產(chǎn)生的NO 經(jīng)O3 氧化生成NO2，在650 ℃時(shí)趨于平穩(wěn)。綜上，當(dāng)溫度高于650 ℃時(shí)， 5 種NOy 均可以實(shí)現(xiàn)高效率轉(zhuǎn)化?？紤]到少量顆粒硝酸鹽可能需要更高的熱解溫度以及部分NOy 組分熱解后的重組反應(yīng)，設(shè)置熱解溫度時(shí)應(yīng)略高于650 ℃。本研究選擇680 ℃作為系統(tǒng)的熱解溫度。

2.2 光譜擬合與系統(tǒng)檢出限

NO2 光譜擬合波段的選擇需綜合考慮燈譜形狀、氣體吸收截面以及高反鏡的高反波段等因素。圖4A 為光腔內(nèi)充滿(mǎn)氮?dú)鈺r(shí)的燈譜以及對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)下的鏡面反射率。在城市空氣或以NOx 為主的大氣環(huán)境中進(jìn)行濃度擬合時(shí)只需考慮NO2、H2O 和O4 的影響[19，25]。圖4B 展示了燈譜范圍內(nèi)相關(guān)氣體的吸收截面。綜合考慮，選取436～453 nm 波段進(jìn)行NO2 的光譜擬合。

在針對(duì)特定NOy 成分的測(cè)量研究中，通過(guò)O3 滴定以及TD 轉(zhuǎn)化已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)多種NOy 組分與NO2的等比例轉(zhuǎn)化測(cè)量[13，17，26-38]，因而系統(tǒng)對(duì)NO2 的檢出限等同于NOy 的檢出限。通過(guò)艾倫方差和標(biāo)準(zhǔn)方差評(píng)估系統(tǒng)的穩(wěn)定性[39]。標(biāo)準(zhǔn)方差和艾倫方差隨積分時(shí)間的變化如圖5 所示。當(dāng)積分時(shí)間為60 s 時(shí)，系統(tǒng)對(duì)NO2（NOy）的檢出限為2.83×1010 molecules/cm3（2σ）。在TD-BBCEAS 系統(tǒng)中，鏡面反射率標(biāo)定的不確定度為5%，用于擬合的NO2 吸收截面的不確定度為4%，光譜擬合的不確定度為4%，考慮NOy 向NO2 轉(zhuǎn)化的不確定度約為10%，根據(jù)誤差傳遞函數(shù)， TD-BBCEAS 系統(tǒng)測(cè)量大氣NOy 的不確定度約為12.5%。

2.3 干擾分析

部分NOy 熱解產(chǎn)生的其它自由基與NO2 的復(fù)合反應(yīng)會(huì)干擾NOy 的準(zhǔn)確定量，導(dǎo)致大氣NOy 測(cè)量值偏低，因此，當(dāng)環(huán)境中NO2 濃度較高時(shí)，需要考慮復(fù)合反應(yīng)的影響[27]。另外，一些非NOy 組分的含氮物質(zhì)（NH3、N2O 以及腈類(lèi)）在特定溫度條件下也可能發(fā)生熱分解，產(chǎn)生少量NO2。Wild 等[16]測(cè)量了上述物種的熱解轉(zhuǎn)化效率，結(jié)果表明， N2O 與腈類(lèi)物質(zhì)未表現(xiàn)出顯著的熱解轉(zhuǎn)化特征，而在700 ℃的熱解溫度下約1%的NH3 轉(zhuǎn)化為NO2。值得注意的是，環(huán)境濕度對(duì)NH3 的熱解轉(zhuǎn)化過(guò)程具有顯著影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)相對(duì)濕度達(dá)到10% 時(shí)， NH3 向NO2 的轉(zhuǎn)化率可被抑制在0.1%以下。因此，在實(shí)際測(cè)量的氣象條件下不考慮NH3 的熱解效應(yīng)。

2.4 對(duì)比測(cè)量

2.4.1 轉(zhuǎn)化效率驗(yàn)證

上述歸一化處理后的相對(duì)轉(zhuǎn)化效率無(wú)法準(zhǔn)確驗(yàn)證NOy 轉(zhuǎn)化是否完全。為驗(yàn)證系統(tǒng)對(duì)NOy 總量的測(cè)量準(zhǔn)確性，設(shè)計(jì)兩組實(shí)驗(yàn)，分別用于NO 滴定轉(zhuǎn)化以及熱解轉(zhuǎn)化效率的對(duì)比驗(yàn)證。

將TD-BBCEAS 系統(tǒng)與NOy 分析儀依次串聯(lián)后通入穩(wěn)定濃度的NO 樣氣進(jìn)行NO 滴定效率驗(yàn)證。多次關(guān)閉或開(kāi)啟TD-BBCEAS 系統(tǒng)的汞燈，由NOy 分析儀和TD-BBCEAS 系統(tǒng)交替測(cè)量NO 樣氣濃度。當(dāng)開(kāi)啟汞燈時(shí)，由于氣流首先經(jīng)過(guò)TD-BBCEAS 系統(tǒng)，汞燈產(chǎn)生高濃度的O3， NO 被高效轉(zhuǎn)化為NO2，此時(shí)TD-BBCEAS 系統(tǒng)測(cè)量NO 轉(zhuǎn)化而來(lái)的NO2， NOy 分析儀測(cè)量樣氣中未轉(zhuǎn)化的NO 濃度。當(dāng)關(guān)閉汞燈時(shí)，NO 不再轉(zhuǎn)化，由NOy 分析儀測(cè)量NO 樣氣濃度。在開(kāi)啟或關(guān)閉汞燈的狀態(tài)下得到10 min 左右穩(wěn)定的NO 濃度值后進(jìn)行模式切換。圖6A 展示了二者測(cè)量NO 濃度的時(shí)間序列。整個(gè)測(cè)量過(guò)程中NO 濃度保持穩(wěn)定， TD-BBCEAS 系統(tǒng)和NOy 分析儀測(cè)量到的NO 濃度平均值分別為（5.26±0.01）×1012 molecules/cm3和（5.24±0.02）×1012 molecules/cm3， NO 滴定轉(zhuǎn)化效率gt;99%。此外，改變稀釋氣流量得到不同濃度的NO樣氣，并由兩臺(tái)儀器同時(shí)進(jìn)行梯度測(cè)量，結(jié)果如圖6B 所示，兩臺(tái)儀器的測(cè)量結(jié)果一致性較好。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，選擇6 mL/min 的O2 流速可使NO 有效轉(zhuǎn)化為NO2。

與NO 對(duì)比實(shí)驗(yàn)類(lèi)似，將TD-BBCEAS 系統(tǒng)與368 nm-BBCEAS 儀器依次串聯(lián)并通入穩(wěn)定的HONO 樣氣驗(yàn)證NOy 熱解是否完全。多次開(kāi)啟和關(guān)閉熱解裝置，使用TD-BBCEAS 系統(tǒng)與368 nm-BBCEAS 系統(tǒng)交替測(cè)量HONO 濃度。當(dāng)關(guān)閉熱解裝置時(shí)， HONO 不發(fā)生分解，由368 nm-BBCEAS 系統(tǒng)測(cè)量HONO 樣氣濃度。開(kāi)啟熱解裝置后， HONO 在石英加熱管中分解為NO，接著和O3 反應(yīng)生成NO2， TD-BBCEAS 系統(tǒng)測(cè)量轉(zhuǎn)化后的HONO 濃度， 368 nm-BBCEAS 系統(tǒng)測(cè)量未轉(zhuǎn)化的HONO。測(cè)量過(guò)程中HONO 濃度保持穩(wěn)定，同樣在得到10 min 左右穩(wěn)定的HONO 濃度值后進(jìn)行模式切換，兩臺(tái)儀器測(cè)量的濃度時(shí)間序列如圖7所示。在整個(gè)測(cè)量過(guò)程中TD-BBCEAS 系統(tǒng)和368 nm-BBCEAS 系統(tǒng)測(cè)量得到的HONO 的平均濃度分別為（5.78±0.05）×1012 molecules/cm3 和（5.89±0.04）×1012 molecules/cm3， 368 nm-BBCEAS 系統(tǒng)測(cè)量得到的未轉(zhuǎn)化的HONO 濃度均值為1.7×1011 molecules/cm3，即有少量HONO 未轉(zhuǎn)化為NO2， HONO 熱解轉(zhuǎn)化效率gt;98%，滿(mǎn)足NOy 熱解需求，進(jìn)一步驗(yàn)證了TD 法應(yīng)用于NOy 總量定量分析的可行性。

2.4.2 實(shí)際大氣NOy 測(cè)量

2024 年5 月9 日～17 日，利用TD-BBCEAS 系統(tǒng)和NOy 分析儀進(jìn)行大氣NOy 對(duì)比測(cè)量實(shí)驗(yàn)。兩臺(tái)儀器均放置于合肥市科學(xué)島中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所綜合樓樓頂（距地面約23 m）。兩臺(tái)系統(tǒng)的采樣口接近，采樣管長(zhǎng)度均為2 m 左右。圖8A 展示了兩臺(tái)系統(tǒng)測(cè)量的大氣總NOy濃度時(shí)間序列，圖8B 為濃度數(shù)據(jù)的方差系數(shù)（CV）。結(jié)果顯示，兩臺(tái)儀器的測(cè)量結(jié)果高度一致， NOy 的濃度在1.08×1012～16.31×1012 molecules/cm3 之間變化，總體呈夜間高白天低的變化趨勢(shì)，測(cè)量期間的平均濃度為3.12×1012 molecules/cm3。圖9 顯示了二者的相關(guān)性分析結(jié)果。

為了探究?jī)膳_(tái)儀器測(cè)量數(shù)據(jù)差異的原因，根據(jù)公式（2）計(jì)算CV：

CV = σ／μ （2）

其中， μ 和σ 分別表示兩臺(tái)儀器在同一時(shí)間的測(cè)量平均值和標(biāo)準(zhǔn)差。測(cè)量期間CV 平均值為0.04，多數(shù)時(shí)間下CV 值均小于0.1，認(rèn)為兩臺(tái)儀器測(cè)量一致性較好。然而，當(dāng)NOy 濃度較高時(shí)， CV 值增大，一致性降低，可能受到復(fù)合反應(yīng)干擾。另外， TD-BBCEAS 系統(tǒng)參數(shù)（例如鏡面反射率、有效腔長(zhǎng)和氣體吸收截面等）的標(biāo)定也會(huì)導(dǎo)致測(cè)量差異增加?？傮w而言，兩臺(tái)儀器測(cè)量一致性較高， R2=0.98，斜率為0.93，表明TD-BBCEAS 系統(tǒng)可準(zhǔn)確檢測(cè)大氣中總活性氮。

3 結(jié)論

采用TD-BBCEAS 技術(shù)建立了大氣NOy 總量的實(shí)時(shí)定量方法?；贜O 相對(duì)滴定效率及典型NOy 組分相對(duì)熱解效率的實(shí)驗(yàn)研究，確定了最佳系統(tǒng)參數(shù)，即NO 轉(zhuǎn)化所需O2 流速為6 mL/min，其它NOy 組分高效熱解溫度為680 ℃。在上述參數(shù)下，分別采樣NO 和HONO 樣氣驗(yàn)證了NOy 的高效率轉(zhuǎn)化。本系統(tǒng)對(duì)大氣NOy 的檢出限為2.83×1010 molecules/cm3（60 s， 2σ）。與商用NOy 分析儀進(jìn)行實(shí)際大氣的對(duì)比測(cè)量，結(jié)果顯示兩臺(tái)儀器的測(cè)量結(jié)果顯著相關(guān)（R2=0.98），測(cè)量一致性較好（斜率為0.93），驗(yàn)證了TDBBCEAS方法用于大氣總NOy 在線測(cè)量的可行性和準(zhǔn)確性。未來(lái)將針對(duì)可能存在的干擾反應(yīng)改進(jìn)并開(kāi)展對(duì)大氣NOy 總量的測(cè)量研究，以進(jìn)一步探究大氣氮化學(xué)對(duì)大氣氧化性和環(huán)境健康的影響。

References

[1] XU Z， WANG T， XUE L K， LOUIE P K K， LUK C W Y， GAO J， WANG S L， CHAI F H， WANG W X. Atmos. Environ. ，2013， 76： 221-226.

[2] AKIMOTO H， TANIMOTO H. Aerosol Air Qual. Res. ， 2021， 21（2）： 200395.

[3] NINNEMAN M， MARTO J， SHAW S， EDGERTON E， BLANCHARD C， SCHWAB J. J. Air Waste Manage. Assoc. ， 2021，71（3）： 348-365.

[4] WANG N， LYU X， DENG X， HUANG X， JIANG F， DING A. Sci. Total Environ. ， 2019， 677： 732-744.

[5] FAN W L， CHEN T， ZHU Z L， ZHANG H， QIU Y L， YIN D Q. J. Hazard. Mater. ， 2022， 430： 128406.

[6] BUTLER T， LIKENS G， VERMEYLEN F， STUNDER B. Atmos. Environ. ， 2005， 39（27）： 4851-4862.

[7] ELSHORBANY Y F， KURTENBACH R， WIESEN P， LISSI E， RUBIO M， VILLENA G， GRAMSCH E， RICKARD A R，PILLING M J， KLEFFMANN J. Atmos. Chem. Phys. ， 2009， 9（6）： 2257-2273.

[8] KLEFFMANN J. ChemPhysChem， 2007， 8（8）： 1137-1144.

[9] DAY D A， WOOLDRIDGE P J， DILLON M B， THORNTON J A， COHEN R C. J. Geophys. Res.： Atmos. ， 2002， 107（D6）： 4046.

[10] BROWN S S， STARK H， CICIORA S J， MCLAUGHLIN R J， RAVISHANKARA A R. Rev. Sci. Instrum. ， 2002， 73（9）：3291-3301.

[11] PéREZ I M， WOOLDRIDGE P J， COHEN R C. Atmos. Environ. ， 2007， 41（19）： 3993-4001.

[12] SADANAGA Y， TAKAJI R， ISHIYAMA A， NAKAJIMA K， MATSUKI A， BANDOW H. Rev. Sci. Instrum. ， 2016， 87（7）：074102.

[13] LI C M， WANG H C， CHEN X R， ZHAI T Y， CHEN S Y， LI X， ZENG L M， LU K D. Atmos. Meas. Tech. ， 2021， 14（6）：4033-4051.

[14] LI J J， YU X， LI Q F， WANG S， CHENG Y Y， YU J Z. Atmos. Environ. ， 2022， 271： 118905.

[15] OHARA N， SHIOJI T， MATSUMOTO J， INOMATA S， SAKAMOTO Y， KAJII Y， SHIIGI H， SADANAGA Y. Rev. Sci.Instrum. ， 2024， 95（4）： 045101.

[16] WILD R J， EDWARDS P M， DUBé W P， BAUMANN K， EDGERTON E S， QUINN P K， ROBERTS J M， ROLLINS A W，VERES P R， WARNEKE C， WILLIAMS E J， YUAN B， BROWN S S. Environ. Sci. Technol. ， 2014， 48（16）： 9609-9615.

[17] FRIEDRICH N， TADIC I， SCHULADEN J， BROOKS J， DARBYSHIRE E， DREWNICK F， FISCHER H， LELIEVELD J，CROWLEY J N. Atmos. Meas. Tech. ， 2020， 13（10）： 5739-5761.

[18] WU Sheng-Yang， HU Ren-Zhi， XIE Pin-Hua， LI Zhi-Yan， LIU Xiao-Yan， LIN Chuan， CHEN Hao， WANG Feng-Yang，WANG Yi-Hui， JIN Hua-Wei. Spectrosc. Spectral Anal. ， 2020， 40（6）： 1661-1667.

吳盛陽(yáng)， 胡仁志， 謝品華， 李治艷， 劉小燕， 林川， 陳浩， 王鳳陽(yáng)， 王怡慧， 靳華偉. 光譜學(xué)與光譜分析， 2020， 40（6）：1661-1667.

[19] LIANG S X， QIN M， XIE P H， DUAN J， FANG W， HE Y B， XU J， LIU J W， LI X， TANG K， MENG F H， YE K D， LIU J G，LIU W Q. Atmos. Meas. Tech. ， 2019， 12（4）： 2499-2512.

[20] PAKKATTIL A， SASEENDRAN A， THOMAS A P， RAJ A S， MOHAN A， VISWANATH D， CHATANATHODI R，VARMA R. Analyst， 2021， 146（8）： 2542-2549.

[21] LI Z Y， HU R Z， XIE P H， CHEN H， WU S Y， WANG F Y， WANG Y H， LING L Y， LIU J G， LIU W Q. Opt. Express，2018， 26（10）： A433-A449.

[22] FUCHS H， DUBé W P， LERNER B M， WAGNER N L， WILLIAMS E J， BROWN S S. Environ. Sci. Technol. ， 2009， 43（20）：7831-7836.

[23] KIRCHNER F， MAYER-FIGGE A， ZABEL F， BECKER K H. Int. J. Chem. Kinet. ， 1999， 31（2）： 127-144.

[24] ROBERTS J M. Atmos. Environ. ， 1990， 24（2）： 243-287.

[25] LIU J W， LI X， YANG Y M， WANG H C， WU Y S， LU X W， CHEN M D， HU J L， FAN X B， ZENG L M， ZHANG Y H.Atmos. Meas. Tech. ， 2019， 12（8）： 4439-4453.

[26] LI Z Y， HU R Z， XIE P H， CHEN H， LIU X Y， LIANG S X， WANG D， WANG F Y， WANG Y H， LIN C， LIU J G， LIU W Q.Atmos. Meas. Tech. ， 2019， 12（6）： 3223-3236.

[27] LIN C， HU R Z， XIE P H， ZHANG G X， LIU X Y， TONG J Z， LIU W Q. Talanta， 2023， 270： 125524.

[28] DEWALD P， D?RICH R， SCHULADEN J， LELIEVELD J， CROWLEY J N. Atmos. Meas. Tech. ， 2021， 14（8）： 5501-5519.

[29] KEEHAN N I， BROWNWOOD B， MARSAVIN A， DAY D A， FRY J L. Atmos. Meas. Tech. ， 2020， 13（11）： 6255-6269.

[30] GARNER N M， MATCHETT L C， OSTHOFF H D. Environ. Sci. Technol. ， 2020， 54（16）： 9854-9861.

[31] TAHA Y M， SAOWAPON M T， ASSAD F V， YE C Z， CHEN X， GARNER N M， OSTHOFF H D. Atmos. Meas. Tech. ，2018， 11（7）： 4109-4127.

[32] WOMACK C C， NEUMAN J A， VERES P R， EILERMAN S J， BROCK C A， DECKER Z C J， ZARZANA K J， DUBE W P，WILD R J， WOOLDRIDGE P J， COHEN R C， BROWN S S. Atmos. Meas. Tech. ， 2017， 10（5）： 1911-1926.

[33] WANG X F， WANG T， XUE L K， NIE W， XU Z， POON S C N， WANG W X. Front. Environ. Sci. Eng. ， 2017， 11（4）： 3.

[34] THIESER J， SCHUSTER G， SCHULADEN J， PHILLIPS G J， REIFFS A， PARCHATKA U， P?HLER D， LELIEVELD J，CROWLEY J N. Atmos. Meas. Tech. ， 2016， 9（2）： 553-576.

[35] SOBANSKI N， SCHULADEN J， SCHUSTERG， LELIEVELD J， CROWLEY J N. Atmos. Meas. Tech. ， 2016， 9（10）： 5103-5118.

[36] NAULT B A， GARLAND C， PUSEDE S E， WOOLDRIDGE P J， ULLMANN K， HALL S R， COHEN R C. Atmos. Meas.Tech. ， 2015， 8（2）： 987-997.

[37] WANG X， WANG T， YAN C， THAM Y J， XUE L， XU Z， ZHA Q. Atmos. Meas. Tech. ， 2014， 7（1）： 1-12.

[38] DI CARLO P， ARUFFO E， BUSILACCHIO M， GIAMMARIA F， DARI-SALISBURGO C， BIANCOFIORE F， VISCONTI G， LEE J， MOLLER S， REEVES C E， BAUGUITTE S， FORSTER G， JONES R L， OUYANG B. Atmos. Meas. Tech. ， 2013，6（4）： 971-980.

[39] WOMACK C C， BROWN S S， CICIORA S J， GAO R S， MCLAUGHLIN R J， ROBINSON M A， RUDICH Y，WASHENFELDER R A. Atmos. Meas. Tech. ， 2022， 15（22）： 6643-6652.

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（ No. 42175151）、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（ No. 2022YFC3701100）和安徽省科技重大專(zhuān)項(xiàng)項(xiàng)目（No. 202203a07020003）資助。