水稻土淹排水過(guò)程中各形態(tài)硫?qū)︽k生物有效性的調(diào)控作用

摘要：為了深入了解硫在水稻土淹排水過(guò)程中的形態(tài)轉(zhuǎn)化特征以及各形態(tài)硫?qū)︽k的生物有效性的調(diào)控作用，采集2種不同硫含量的天然水稻土表層土壤，設(shè)置低硫（L）、高硫（H）、外源添加硫酸鹽（L+S）不同處理組，進(jìn)行淹水-排水培養(yǎng)試驗(yàn)，借助薄膜擴(kuò)散梯度技術(shù)（DGT）和土壤連續(xù)提取技術(shù)，表征土壤鎘的生物有效性和土壤固相中各形態(tài)硫、鎘的含量。結(jié)果表明，提高土壤硫含量有助于降低鎘的生物有效性。H、L+S組在淹水階段DGT提取鎘含量降低的速度更快，H、L+S組的DGT提取鎘在淹水期的下降幅度分別為52.1%、41.4%，高于L組9.8%的下降幅度。水溶性硫酸鹽、吸附性硫酸鹽在水稻土淹水階段中逐漸轉(zhuǎn)化為還原性無(wú)機(jī)硫（RIS），在排水階段中則相反；大部分外源添加的硫酸鹽在水稻土淹水階段轉(zhuǎn)化為有機(jī)硫形態(tài)。RIS含量是決定水稻土鎘生物有效性的關(guān)鍵性因素，酸提取態(tài)鎘是與鎘生物有效性關(guān)聯(lián)性最強(qiáng)的鎘形態(tài)；RIS中的主要成分酸揮發(fā)性硫化物、鉻還原硫化物、水溶性亞硫酸鹽與酸提取態(tài)鎘具有強(qiáng)相關(guān)性，分別為-0.81、-0.66、-0.74（Plt;0.01）。硫元素形態(tài)在水稻土淹排水過(guò)程中發(fā)生規(guī)律性變化，還原性無(wú)機(jī)硫形態(tài)在土壤鎘固定化過(guò)程中發(fā)揮主要作用，研究結(jié)果有助于更好地理解硫元素對(duì)水稻土中鎘元素的調(diào)控作用。

關(guān)鍵詞：硫；形態(tài)轉(zhuǎn)化；水稻土；鎘；生物有效性；薄膜擴(kuò)散梯度技術(shù)；調(diào)控作用

中圖分類(lèi)號(hào)：X53" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1002-1302（2025）03-0206-09

李軼湑，夏" 冰，應(yīng)蓉蓉，等. 水稻土淹排水過(guò)程中各形態(tài)硫?qū)︽k生物有效性的調(diào)控作用［J］. 江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2025，53（3）：206-214.

doi：10.15889/j.issn.1002-1302.2025.03.028

收稿日期：2024-02-27

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（編號(hào)：41977135）；安徽省自然科學(xué)基金（編號(hào)：2008085MD107）。

作者簡(jiǎn)介：李軼湑（2000—），男，河南南陽(yáng)人，碩士研究生，研究方向?yàn)橥寥乐亟饘傥廴拘迯?fù)。E-mail：2298685391@qq.com。

通信作者：夏" 冰，博士，高級(jí)工程師，研究方向?yàn)槲廴緢?chǎng)地調(diào)查與評(píng)估，E-mail：xiabing@nies.org；岳正波，博士，教授，研究方向?yàn)楣腆w廢物資源化處理，E-mail：zbyue@hfut.edu.cn。

近年來(lái)，由于金屬開(kāi)采和冶煉、化石燃料燃燒、污水灌溉和化肥施用等人類(lèi)活動(dòng)，稻田土壤和稻米重金屬鎘（Cd）濃度超標(biāo)問(wèn)題日益嚴(yán)重［1］。稻米是我國(guó)超過(guò)一半人口的主食，長(zhǎng)期食用受Cd污染的稻米會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的健康問(wèn)題［2-3］。水稻土具備干濕交替的種植特征，周期性的厭氧和好氧環(huán)境不斷影響著稻田土壤中Cd元素的生物地球化學(xué)行為［4］。因此，充分了解稻田土壤淹水-排水交替過(guò)程中Cd元素的時(shí)空分布特征，對(duì)于選擇適宜的Cd污染調(diào)控技術(shù)、保障食品安全具有重要指導(dǎo)意義。

硫（S）元素是變價(jià)元素，其化合價(jià)范圍為-2～＋6，在土壤中具有多種存在形態(tài)，對(duì)環(huán)境條件的變化很敏感；水稻土具有成分復(fù)雜、環(huán)境因素變化劇烈、微生物活性高等特點(diǎn)，是S循環(huán)和轉(zhuǎn)化的活躍場(chǎng)所［5］。在水稻土生物地球化學(xué)作用下，S元素不斷發(fā)生氧化還原反應(yīng)，同時(shí)也影響著Cd元素的生物有效性和環(huán)境行為［6］。硫元素對(duì)于調(diào)控水稻土鎘污染具有重要作用，且極易在水稻土淹水-排水交替過(guò)程中發(fā)生形態(tài)轉(zhuǎn)化。土壤中高價(jià)態(tài)的硫在水稻土淹水條件下被還原形成S2-，S2-隨后與Cd反應(yīng)生成不溶性硫化物，不溶性硫化物的形成被認(rèn)為是水稻土淹水階段Cd生物有效性降低的重要原因之一。當(dāng)水稻土處于排水階段而水分較少時(shí)，土壤氧化還原電位（Eh）值升高，此時(shí)土壤處于氧化狀態(tài)，S元素多以SO2-4的形態(tài)存在，Cd元素以Cd2+形態(tài)存在，Cd的生物有效性提高［7］。研究發(fā)現(xiàn)，提高土壤中硫元素含量，有助于降低Cd的生物有效性。例如，在水稻土淹水階段，與天然低硫含量土壤相比，天然高硫含量土壤Cd的生物有效性降低得更快，并且可交換組分中Cd所占的比例更小［8］。此外，在Cd污染水稻土外源添加硫酸鹽，也有助于降低水稻中的Cd積累［9-10］。土壤中的天然硫元素存在不同形態(tài)，且含量差異巨大，目前尚不清楚何種形態(tài)硫?qū)τ贑d形態(tài)轉(zhuǎn)化的貢獻(xiàn)最大，對(duì)于外源硫酸鹽在水稻土中的轉(zhuǎn)化途徑也缺乏了解，需要深入研究。

薄膜擴(kuò)散梯度技術(shù)（DGT）是由Davison等在1994年發(fā)明的一種新型的原位分析技術(shù)［11］，目前已廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)土壤中重金屬及其他元素有效態(tài)的監(jiān)測(cè)工作，可以同時(shí)檢測(cè)土壤中Cd2+、Fe2+、S2-的時(shí)空變化［12］。本研究通過(guò)微宇宙培養(yǎng)試驗(yàn)，借助DGT、土壤溶液采樣、連續(xù)提取等技術(shù)，采用2種土壤基本理化性質(zhì)相似但硫含量差異較大的水稻土，并通過(guò)外加硫的方式，分析水稻土淹水-排水培養(yǎng)過(guò)程中硫元素對(duì)Cd生物有效性的調(diào)控機(jī)制，探究水稻土固相各形態(tài)無(wú)機(jī)硫?qū)d元素形態(tài)轉(zhuǎn)化的調(diào)控效應(yīng)及機(jī)制。

1" 材料和方法

1.1" 土壤取樣和表征

選取安徽省馬鞍山市和縣的2種不同硫含量的天然水稻田的表層（0～20 cm）土壤L、H，采用多點(diǎn)取樣法，將土壤樣品帶回實(shí)驗(yàn)室后經(jīng)自然風(fēng)干、剔除雜質(zhì)、碾碎研磨后，過(guò)2 mm孔徑尼龍網(wǎng)篩，儲(chǔ)存在密封袋中備用。土壤理化性質(zhì)和元素含量的測(cè)量方法參考《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》［13］，相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表1。

為模擬Cd污染土壤，通過(guò)外加Cd溶液（CdCl2·2.5H2O溶于水配制）使2種土壤Cd濃度達(dá)到 10.0 mg/kg，充分混勻后于室溫下老化60 d，其間土壤含水量維持在最大田間持水量的75%。將老化后土壤再次混勻，研磨，過(guò)2 mm孔徑尼龍網(wǎng)篩，用于微宇宙培養(yǎng)。

1.2" 微宇宙試驗(yàn)

培養(yǎng)裝置（圖1）選擇直徑80 mm、高200 mm的塑料瓶（PP材質(zhì)），前后兩側(cè)標(biāo)注刻度（間隔為 1 cm；0～12 cm），并在瓶身2～12 cm處進(jìn)行側(cè)面開(kāi)窗，開(kāi)窗長(zhǎng)、寬約為10.0、1.5 cm，用止水膠帶將側(cè)面開(kāi)窗處封牢。設(shè)3個(gè)試驗(yàn)組，分別為加鎘老化處理后的低硫土壤試驗(yàn)組L、高硫土壤試驗(yàn)組H、加鎘老化低硫土壤外源添加硫酸鹽土壤試驗(yàn)組L+S（以Na2SO4加入，含S量為100 mg/kg）。對(duì)于每個(gè)培養(yǎng)裝置中的土柱，以D1區(qū)域代指土層2～7 cm，以D2區(qū)域代指土層7～12 cm。

微宇宙培養(yǎng)試驗(yàn)于2023年8月4日開(kāi)始，每瓶

土壤樣品重約800 g，厚度為10 cm，添加去離子水保持2 cm的淹水層。設(shè)置30 d的淹水培養(yǎng)以及后續(xù)15 d的排水落干培養(yǎng)，淹水還原階段每12 h稱重1次，結(jié)合刻度線觀察淹水層高度，必要時(shí)加入去離子水以保持重量和淹水狀態(tài)。淹水還原階段設(shè)置5個(gè)取樣節(jié)點(diǎn)，在排水氧化階段設(shè)置3個(gè)取樣節(jié)點(diǎn)，在每個(gè)節(jié)點(diǎn)借助DGT、土壤孔隙水采樣技術(shù)等進(jìn)行破壞式取樣，每個(gè)節(jié)點(diǎn)設(shè)置3個(gè)平行，總共設(shè)置（3×3×8）個(gè)培養(yǎng)裝置。

1.3" DGT和孔隙水取樣器的布置

平板式DGT探針（從www.easysensor.net購(gòu)買(mǎi)），暴露窗口長(zhǎng)150 mm、寬20 mm。選用Chelex DGT探針揭示Fe（Ⅱ）、Cd2+，選用AgI DGT探針揭示S（-Ⅱ）（S2-、HS-、H2S之和）離子的垂直分布。布置DGT探針時(shí)，握住平板式DGT的手柄，用黑色記號(hào)筆在裝置塑料外殼標(biāo)記水土界面（取出裝置后準(zhǔn)確標(biāo)注界面的難度較大，因此需要在放置之前標(biāo)注界面位置）。將充氮脫氧后的裝置垂直且緩慢插入水稻土沉積物中，直到標(biāo)記到達(dá)水土界面。放置一段時(shí)間（一般48 h），記錄水溫變化。每個(gè)培養(yǎng)裝置的Rhizon孔隙水取樣器（南京智感環(huán)境科技有限公司）放在土層 2～7 cm（D1區(qū)）、7～12 cm（D2區(qū)）處以抽取孔隙水（圖1）。

1.4" 取樣程序

微宇宙培養(yǎng)取樣時(shí)間：分別在淹水還原階段的第3、8、15、22、30天，排水氧化階段的第4、7、15天進(jìn)行取樣。

孔隙水取樣：通過(guò)先前設(shè)置好的土壤溶液取樣裝置，在土壤孔隙水取樣注射泵（奧然科學(xué)技術(shù)有限公司）的工作下，以0.4 mL/min的速度抽取大約20 mL的孔隙水。由上而下逐個(gè)采集，避免不同層次土壤溶液混合，采集液過(guò)0.45 μm的濾膜（蘭杰柯科技有限公司），加入體積分?jǐn)?shù)為1%的硝酸稀釋后，放入4 ℃冰箱中保存，用于測(cè)定溶解性有機(jī)碳、溶解性Fe、溶解性Cd、硫酸鹽的含量。

土壤取樣：在第2組培養(yǎng)裝置中的2～7 cm（D1區(qū)）、7～12 cm（D2區(qū)）土層內(nèi)，用小塑料勺取約 30 g 鮮土置于50 mL離心管中混合均勻，隨后用保鮮膜封口離心管，冷凍干燥后放入?yún)捬跏痔紫浯谩?/p>

淹水厭氧階段的取樣過(guò)程在充滿純N2的厭氧手套箱［布勞恩惰性氣體系統(tǒng)（上海）有限公司］內(nèi)完成，排水好氧階段的取樣過(guò)程在正常空氣中完成。

1.5" 分析方法和步驟

土壤pH值、Eh值、溶解氧（DO）含量、溶解性有機(jī)碳（DOC）含量的測(cè)定：在每個(gè)取樣節(jié)點(diǎn)，對(duì)各試驗(yàn)組培養(yǎng)裝置使用原位和便攜式電極測(cè)定pH值、Eh值、DO含量在各深度土層內(nèi)（D1、D2區(qū)）的變化；采用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)（T9CS；北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）測(cè)定土壤溶液中DOC的含量。

土壤孔隙水溶液中溶解性Cd、溶解性Fe、硫酸鹽濃度分別使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，iCAP RQ；賽默飛世爾科技公司）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES，Avio200；鉑金埃爾默股份有限公司）、高效液相色譜儀（HPLC，ICS-5000；賽默飛世爾科技公司）測(cè)定。

土壤鎘形態(tài)順序提取的測(cè)定：使用改進(jìn)的BCR分級(jí)方法提取土壤中各形態(tài)的Cd，各形態(tài)的鎘分別為弱酸提取態(tài)（F1）、可還原態(tài)（F2）、可氧化態(tài)（F3）、殘?jiān)鼞B(tài)（F4），提取步驟見(jiàn)文獻(xiàn)［14］。

土壤硫形態(tài)的測(cè)定：土壤硫形態(tài)被劃分為水溶性硫酸鹽（WS）、吸附性硫酸鹽（AS）、酸揮發(fā)性硫化物（AVS）、鉻還原性硫化物（CRS）、水溶性亞硫酸鹽（WSS）、有機(jī)硫（OS），各形態(tài)硫濃度的測(cè)定方法見(jiàn)文獻(xiàn)［15］。

DGT的測(cè)定及計(jì)算步驟見(jiàn)文獻(xiàn)［7］。

1.6" 數(shù)據(jù)分析

數(shù)據(jù)整理使用Microsoft Excel 2017軟件；數(shù)據(jù)繪圖與擬合Origin 2017軟件；皮爾森相關(guān)性分析數(shù)據(jù)以“平均值±標(biāo)準(zhǔn)差”的形式表示。

2" 結(jié)果與分析

2.1" 微宇宙培養(yǎng)試驗(yàn)中土壤溶液基本理化性質(zhì)的動(dòng)態(tài)變化

各試驗(yàn)組不同深度土層（D1、D2）土壤溶液的基本理化性質(zhì)（pH值、Eh值、DO含量、DOC含量）隨培養(yǎng)時(shí)間延長(zhǎng)的動(dòng)態(tài)變化如圖2所示。整個(gè)試驗(yàn)期間，土壤溶液的pH值呈現(xiàn)統(tǒng)一的變化趨勢(shì)，在淹水還原期緩慢上升，在排水氧化期逐漸下降至初始水平（圖 2-A）。試驗(yàn)組L土壤溶液的pH值為7.23～7.45，試驗(yàn)組L+S土壤溶液的pH值為7.08～7.29，試驗(yàn)組H土壤溶液的pH值為6.68～7.04。H組土壤溶液的pH值整體低于L、L+S組，但是H組土壤溶液的pH值在培養(yǎng)期間的變幅大于L、L+S組，這是由土壤L、土壤H的理化性質(zhì)差異所決定的。外源添加硫酸鹽降低了土壤溶液的pH值，L+S組的土壤溶液的pH值相比L組平均降低了0.18。

土壤溶液Eh值、DO含量呈現(xiàn)一致的變化趨勢(shì)，在淹水還原期下降速率由快至慢，在排水氧化期快速上升至較高的水平（圖2-B、圖2-C）。在第3～15天期間，各試驗(yàn)組的Eh值快速下降，占整個(gè)厭氧期下降幅度的69.3%～85.3%。在第3～8天期間，各試驗(yàn)組DO含量快速下降，占整個(gè)厭氧期降幅的67.2%～83.5%。D1區(qū)土層的Eh值、DO含量均高于D2區(qū)；試驗(yàn)組L在各個(gè)時(shí)間節(jié)點(diǎn)的Eh值均高于H、L+S組；各試驗(yàn)組的DO含量在各個(gè)時(shí)間節(jié)點(diǎn)均無(wú)較大差異。

土壤溶液DOC含量的動(dòng)態(tài)變化如圖2-D所示。L+S組DOC含量高于L組。在培養(yǎng)試驗(yàn)期內(nèi)，各試驗(yàn)組土壤溶液DOC含量總體呈先快速增加后緩慢降低的規(guī)律，試驗(yàn)組L、L+S的土壤溶液DOC含量均在第15天達(dá)到最大值，之后緩慢下降；試驗(yàn)組H土壤溶液DOC含量則在第23天達(dá)到最大值，之后緩慢下降。

2.2" 淹水排水培養(yǎng)過(guò)程中各形態(tài)其鎘、硫濃度的時(shí)空變化

在長(zhǎng)時(shí)間的淹水培養(yǎng)過(guò)程中，各試驗(yàn)組的DGT提取Cd、溶解性Cd濃度整體呈逐漸下降的趨勢(shì)；培養(yǎng)后第第23天后，DGT提取Cd、溶解性Cd濃度逐漸穩(wěn)定，進(jìn)入平穩(wěn)下降期；而試驗(yàn)組L的DGT提取Cd濃度在培養(yǎng)前期經(jīng)歷了一段上升期，在培養(yǎng)后第8天才進(jìn)入下降期（圖3-A、圖3-B）。試驗(yàn)組L在各個(gè)時(shí)間節(jié)點(diǎn)的DGT提取Cd、溶解性Cd的平均濃度均高于試驗(yàn)組H，平均濃度差分別為8.4、3.9 μg/L；而試驗(yàn)組L+S在各個(gè)時(shí)間節(jié)點(diǎn)的DGT提取Cd、溶解性Cd濃度與試驗(yàn)組H差距不大。淹水培養(yǎng)后第30天，試驗(yàn)組L+S（41.4%、80.4%）和試驗(yàn)組H（52.1%、73.4%）的DGT提取Cd、溶解性Cd濃度的降幅均高于試驗(yàn)組L（9.8%、43.7%）。在進(jìn)入排水氧化期后，各試驗(yàn)組的DGT提取Cd、溶解性Cd的濃度均快速上升。在整個(gè)微宇宙試驗(yàn)培養(yǎng)期內(nèi)，D1區(qū)土層的DGT提取Cd、溶解性Cd的濃度均高于D2區(qū)。

淹水培養(yǎng)開(kāi)始后，DGT提取S（Ⅱ）濃度整體上逐漸增加，直至淹水培養(yǎng)結(jié)束、排水操作開(kāi)始之后，DGT提取S（Ⅱ）濃度開(kāi)始下降（圖3-C）。試驗(yàn)組H的DGT提取S（Ⅱ）濃度在各個(gè)時(shí)間節(jié)點(diǎn)均是最高的，試驗(yàn)組L+S的DGT提取S（Ⅱ）濃度在整個(gè)培養(yǎng)期內(nèi)均高于試驗(yàn)組L而低于試驗(yàn)組H。與DGT提取Cd濃度的空間分布規(guī)律相反，D1區(qū)土層的DGT提取S（Ⅱ）濃度均低于D2區(qū)。

如圖3-D所示，在淹水階段，硫酸鹽濃度保持緩慢下降，試驗(yàn)組L+S、H的硫酸鹽濃度范圍分別為25.7～203.5、48.9～192.5 mg/L，試驗(yàn)組L的硫酸鹽濃度范圍為13.6～40.8 mg/L。在排水操作之后，硫酸鹽濃度持續(xù)升高。在各個(gè)時(shí)間節(jié)點(diǎn)，試驗(yàn)組H、L+S的硫酸鹽濃度均明顯高于試驗(yàn)組L，除了第3天之外，試驗(yàn)組H的硫酸鹽濃度均略高于試驗(yàn)組L+S；D1區(qū)土層的硫酸鹽濃度均高于D2區(qū)。

各試驗(yàn)組培養(yǎng)期的DGT提取Fe（Ⅱ）濃度、溶解性Fe濃度整體上呈相似的變化規(guī)律（圖3-E、圖3-F），在淹水培養(yǎng)期緩慢上升，在排水氧化期快速恢復(fù)至試驗(yàn)開(kāi)始時(shí)的水平。各試驗(yàn)組的DGT提取Fe（Ⅱ）平均濃度分別為L(zhǎng)（0.46 mg/L）＜L+S（0.59 mg/L）＜H（0.70 mg/L），溶解性Fe平均濃度分別為L(zhǎng)（13.35 mg/L）＜L+S（15.82 mg/L）＜H（18.65 mg/L）。D1區(qū)土層的DGT提取Fe（Ⅱ）、溶解性Fe的濃度均低于D2區(qū)。

2.3" 淹水排水過(guò)程中土壤固相Cd形態(tài)比例和S形態(tài)含量的變化

3個(gè)試驗(yàn)組土壤固相Cd的弱酸提取態(tài)（F1）、可還原態(tài)（F2）、可氧化態(tài)（F3）、殘?jiān)鼞B(tài)（F4）在整個(gè)培養(yǎng)階段的變化趨勢(shì)具有一定的相似性（圖4）。在淹水還原階段中，各試驗(yàn)組的F1態(tài)比例均出現(xiàn)不同程度的降低（L組由52%降到14%；L+S組由40%降到9%；H組由39%降到10%）；F2態(tài)比例均出現(xiàn)不同程度的上升（L組由32%升到53%；L+S組由27%升到56%；H組由41%升到60%）。外源添加硫酸鹽使得試驗(yàn)組L+S的F1態(tài)比例比試驗(yàn)組L一般降低4.2%～12.2%，L+S組的F1態(tài)比例分布與高硫土壤組H相似。在排水氧化階段，3個(gè)試驗(yàn)組的F1、F2比例的變化與淹水還原階段相反，排水操作使得土壤逐漸回歸到培養(yǎng)前的狀態(tài)。

各試驗(yàn)組土壤固相各形態(tài)硫的含量變化趨勢(shì)見(jiàn)圖5。還原性無(wú)機(jī)硫（RIS）的含量代表酸揮發(fā)性硫化物（AVS）、鉻還原硫化物（CRS）、水溶性亞硫酸鹽（WSS）3個(gè)形態(tài)的總含量。3個(gè)試驗(yàn)組各形態(tài)硫含量在培養(yǎng)期間的變化趨勢(shì)相似，水溶性硫酸鹽（WS）、吸附性硫酸鹽（AS）的含量在土壤淹水還原期間下降，在排水氧化期間上升；而AVS、CRS、WSS的含量則在土壤淹水期上升，在排水期下降，這是因?yàn)閃S、AS是硫的氧化態(tài)，而AVS、CRS、WSS為硫

的還原態(tài)。在培養(yǎng)過(guò)程中，天然硫試驗(yàn)組L、試驗(yàn)組H 的WS、AS含量穩(wěn)定性較好，試驗(yàn)結(jié)束后，WS、AS含量恢復(fù)到試驗(yàn)開(kāi)始時(shí)的水平；外源添加硫試驗(yàn)組L+S的WS、AS含量與試驗(yàn)開(kāi)始時(shí)相比明顯下降，這是因?yàn)橥寥老到y(tǒng)中外源添加的高含量硫酸鹽在水稻土淹水-排水培養(yǎng)過(guò)程中轉(zhuǎn)化為形態(tài)更穩(wěn)定的有機(jī)硫［5，16］。

3" 討論

3.1" 土壤理化性質(zhì)對(duì)土壤鎘生物有效性的相對(duì)重要性

土壤基本理化性質(zhì)與DGT提取Cd、溶解性Cd濃度之間的相關(guān)性見(jiàn)圖6。Eh值和DO、DGT提取Cd的濃度呈現(xiàn)較強(qiáng)的正相關(guān)性（r分別為0.64、0.50，Plt;0.01），Eh值和DO值、溶解性Cd濃度同樣也呈現(xiàn)較強(qiáng)的正相關(guān)性（r分別為0.76、0.54，Plt;0.01），DOC含量與DGT提取Cd、溶解性Cd濃度之間存在較強(qiáng)的負(fù)相關(guān)性（r分別為-0.42、-0.45，Plt;0.01），pH值與DGT提取Cd、溶解性Cd濃度之間的相關(guān)性較弱（r分別為0.22、0.17）。

Eh值、DO含量均是表征土壤中氧化還原狀態(tài)的指標(biāo)。Eh值由孔隙水中氧化劑/還原劑的活性比控制，較高的氧化劑/還原劑比例導(dǎo)致較高的Eh值［17］。在土壤對(duì)氧氣擴(kuò)散速度的限值作用下，D1區(qū)土層的DO含量高于D2區(qū)，所以D1區(qū)土層的Eh值高于D2區(qū)（圖2-B）。高濃度的硫酸鹽可以為硫酸鹽還原菌（SRB）提供充足的底物，進(jìn)而提高土壤系統(tǒng)的還原性，因此硫酸鹽濃度更高的L+S、H組具有更低的Eh值［18］。先前的研究表明，Cd溶解度隨著土壤Eh值的降低而降低，在Eh值位于 -150 mV 以下時(shí)，Cd生物有效性處于最低位［19-20］，這解釋了各試驗(yàn)組土層D1區(qū)DGT提取Cd、溶解性Cd濃度高于D2區(qū)的現(xiàn)象。

外源硫酸鹽的添加促進(jìn)了水稻土中DOC的釋放（圖2-D）。一方面，高濃度的硫酸鹽可以通過(guò)為SRB提供更多的底物來(lái)促進(jìn)硫酸鹽的還原，在硫酸鹽被耗盡之前，微生物的礦化作用較少發(fā)生，相比于碳礦化作用，硫酸鹽還原過(guò)程中消耗的DOC較少［21］；另一方面，高活性的SRB也可以通過(guò)釋放酶、有機(jī)酸、螯合劑等生物活性物質(zhì)，溶解不溶性有機(jī)物，提高環(huán)境中的DOC含量［22］。研究發(fā)現(xiàn)，SRB還原硫酸鹽的過(guò)程中，降低了土壤環(huán)境中DOC的芳香度，而低分子量、低芳香度的DOC分子更容易從土壤固相中溶解Cd，這可以解釋DOC含量和DGT提取Cd、溶解性Cd濃度之間的負(fù)相關(guān)性［23-24］。

3.2" 還原性無(wú)機(jī)硫含量是決定水稻土培育過(guò)程中Cd生物有效性

相比于其他用途的土壤，周期性的淹水環(huán)境導(dǎo)

致了水稻土壤擁有較高的還原性無(wú)機(jī)硫（RIS）含量［25］。在本試驗(yàn)中，AVS、CRS、WSS含量的總和代表還原性無(wú)機(jī)硫含量。土壤固相Cd中的F1態(tài)是最易遷移、生物有效性最高的形態(tài)，可反映土壤Cd污染的嚴(yán)重程度［26］。如圖7所示，F(xiàn)1態(tài)與AVS、CRS、WSS均具有強(qiáng)負(fù)相關(guān)性（r分別為 -0.81、-0.66、-0.74，Plt;0.01）。AVS主要包括金屬的無(wú)定形硫化物（如Fe、Cd、Pb等），CRS則主要包括黃鐵礦（FeS2），這表明含硫二價(jià)鐵（FeS/FeS2）是AVS、CRS中的重要組分［25］。鐵元素在土壤環(huán)境中含量豐富，在還原環(huán)境中多以Fe（Ⅱ）的形式存在。此前的研究數(shù)據(jù)證實(shí)了含硫二價(jià)鐵在淹水土壤環(huán)境中大量生成［27］，而含硫二價(jià)鐵對(duì)Cd有很強(qiáng)的吸附固定能力［28］。同時(shí)，含Cd硫化物也屬于AVS的重要組分，是Cd的穩(wěn)定化形態(tài)，含Cd硫化物的生成有助于Cd的固定［29］。研究發(fā)現(xiàn)，亞硫酸鹽顯著促進(jìn)了含Cd弱結(jié)晶態(tài)鐵氧化物向穩(wěn)定性較強(qiáng)的結(jié)晶態(tài)鐵氧化物轉(zhuǎn)化，有助于缺氧環(huán)境下Cd的固化［30］。說(shuō)明還原性無(wú)機(jī)硫（RIS）所代表的AVS、CRS、WSS含量增加有助于Cd的固化，外源硫試驗(yàn)組、天然硫試驗(yàn)組都是決定水稻土中Cd生物有效性的關(guān)鍵因素。

3.3" S元素與Fe元素協(xié)同調(diào)控水稻土Cd生物有效性

在微宇宙培養(yǎng)試驗(yàn)期間，由圖6所示，DGT提取Fe（Ⅱ）濃度、DGT提取 S（Ⅱ） 濃度與DGT提取Cd濃度呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系（r分別為-0.71、-0.73，Plt;0.01），溶解性Cd濃度與溶解性Fe濃度之間呈顯著負(fù)相關(guān)性（r=-0.89，Plt;0.01）。

S元素和Fe元素在調(diào)控Cd生物有效性方面具備協(xié)同機(jī)制。SRB可以參與到還原鐵氧化物的過(guò)程中去，高濃度硫酸鹽可以通過(guò)增強(qiáng)SRB活性，促進(jìn)鐵氧化物的還原［18］。因此，試驗(yàn)組L+S、H的DGT提取Fe（Ⅱ）、溶解性Fe濃度均高于試驗(yàn)組L（圖3-E、圖3-F）。而土壤溶液中Fe（Ⅱ）的濃度升高有助于含硫二價(jià)鐵的生成（圖5），試驗(yàn)組L+S、H的AVS、CRS含量遠(yuǎn)高于試驗(yàn)組L，這有助于Cd的固化和調(diào)控水稻土Cd生物有效性。H組、L+S組在淹水期相比于L組具有更高的硫酸鹽濃度，導(dǎo)致DGT提取Cd濃度、溶解性Cd濃度的下降速度更快，但是DGT提取Cd濃度、溶解性Cd濃度與硫酸鹽濃度的相關(guān)性不強(qiáng)（r分別為0.12、0.22），這是因?yàn)榇蟛糠至蛩猁}參與到了與有機(jī)硫的轉(zhuǎn)化過(guò)程中［5］。各試驗(yàn)組在進(jìn)入排水氧化期后，含硫二價(jià)鐵的氧化溶解是抑制Cd活性的重要機(jī)制，硫化鎘比硫化亞鐵更容易沉淀。因此，在水稻土淹水期間，大量生成的含硫二價(jià)鐵可以在硫化鎘前被氧化溶解，抑制硫化鎘的氧化溶解［31］。

4" 結(jié)論

S元素在水稻土淹水-排水過(guò)程中對(duì)痕量元素Cd有調(diào)控作用，相對(duì)于低硫含量水稻土，高硫含量水稻土和外源添加硫酸鹽的水稻土在培養(yǎng)過(guò)程中硫酸鹽濃度高，Cd的穩(wěn)定化效果也更好。但是硫酸鹽只是水稻土中Cd穩(wěn)定化的誘因，硫酸鹽濃度與溶解性Cd濃度相關(guān)性不強(qiáng)，而決定水稻土Cd穩(wěn)定化程度的關(guān)鍵因素是土壤固相中還原性硫的含量。外源硫酸鹽在水稻土干濕交替過(guò)程中主要是轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定化程度高的有機(jī)硫形態(tài)，雖然外源添加硫肥有助于水稻土壤中的Cd穩(wěn)定化，但是由于Cd穩(wěn)定化的途徑主要是土壤固相中還原性硫，因此需要警惕還原性硫中的酸揮發(fā)性硫化物和鉻還原硫化物在未來(lái)土壤干旱期間的快速氧化和酸生成的風(fēng)險(xiǎn)。

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