超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測定碧螺春茶葉中乙醛與壬醛含量

摘要：醛類化合物對茶葉的特殊香氣風(fēng)格具有重要作用。前期研究表明，乙醛和壬醛是碧螺春茶葉獨特香味的主要成分，但目前對茶葉中醛類的定量檢測方法尚不完善，為后續(xù)研究碧螺春茶葉中乙醛和壬醛的具體含量，建立碧螺春茶葉中乙醛和壬醛的超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜定量檢測方法。在單因素試驗的基礎(chǔ)上，優(yōu)化了緩沖溶液pH值、衍生化試劑濃度及衍生化時間等試驗條件。具體方法為在酸性（緩沖液pH值為3.6）環(huán)境下，碧螺春茶葉中的乙醛和壬醛與2，4-二硝基苯肼（3 mmol/L，溶于乙腈）發(fā)生衍生化反應(yīng)，分別轉(zhuǎn)化為乙醛-2，4-二硝基苯腙和壬醛-2，4-二硝基苯腙。加入NaCl進(jìn)行鹽析，使乙腈與緩沖溶液分層，吸取上層溶液（乙腈層）過膜上機(jī)。采用Waters ACQUITY UPLC HSS T3柱（尺寸為2.1 mm×100 mm，粒徑為1.7 μm）對目標(biāo)物進(jìn)行分離，并以甲醇-水（含0.1%甲酸）為流動相進(jìn)行梯度洗脫。電噴霧離子源下進(jìn)行負(fù)離子掃描，在多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）模式下，結(jié)合保留時間和特征離子的峰面積外標(biāo)法進(jìn)行定量。結(jié)果表明，在0.05～2.00 μg/mL濃度范圍內(nèi)，這2種化合物的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)rgt;0.995，最低檢出濃度在0.5～1.0 ng/mL之間。加標(biāo)回收率為84.4%～99.2%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在2.64%～4.17%之間。該方法簡單、靈敏、準(zhǔn)確，重復(fù)性良好，能夠滿足對碧螺春茶葉中乙醛和壬醛的定量檢測需求。

關(guān)鍵詞：超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（UPLC-MS/MS）；碧螺春茶葉；乙醛；壬醛；2，4-二硝基苯肼

中圖分類號：TS272.5+1；TS272.7" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1002-1302（2025）03-0177-05

陳旭晉，曹" 佳，章雪明，等. 超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測定碧螺春茶葉中乙醛與壬醛含量［J］. 江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2025，53（3）：177-182.

doi：10.15889/j.issn.1002-1302.2025.03.024

收稿日期：2024-01-18

基金項目：江蘇省林業(yè)科技創(chuàng)新與推廣項目（編號：LYKJ［2022］10）；蘇州市科技計劃（編號：SNG2021001）。

作者簡介：陳旭晉（1990—），男，江蘇蘇州人，獸醫(yī)師，研究方向為農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全及藥物殘留檢測。E-mail：457310585@qq.com。

通信作者：司文會，博士，教授，研究方向為食品安全方法創(chuàng)建與工程化。E-mail：swh@szai.edu.cn。

蘇州太湖洞庭山碧螺春茶被譽(yù)為中國十大名茶之一，以其形美、色艷、香濃和味醇而聞名于世，距今已有1 000多年歷史，清代文人龔自珍曾盛贊：“茶以洞庭山之碧螺春為天下第一?！?023年，洞庭山碧螺春茶葉以品牌價值53.05億元躋身中國茶葉區(qū)域公用百強(qiáng)榜第6位，成為江蘇第1名。茶葉的香氣源自不同類型、不同含量揮發(fā)性物質(zhì)，主要包括醇、醛、酮、酸、酯、酚及雜環(huán)類化合物等［1］，特別是醛類化合物對茶葉的獨特香氣風(fēng)格起到關(guān)鍵作用［2］。前期研究表明，乙醛、壬醛是太湖洞庭山碧螺春茶葉獨特香味的主要成分。高濃度乙醛具有很強(qiáng)的刺鼻氣味，低濃度時有令人愉悅的果香味［3］，壬醛的氣味則有芳香、麝香和果香的混合味道，被認(rèn)為是茶香的主要成分之一。壬醛香氣閾值比較低，即使是在濃度很低時，也會表現(xiàn)出十分顯著的香氣［4］。

檢測茶葉中揮發(fā)性物質(zhì)，一般采用頂空進(jìn)樣的方式，但其靈敏度通常無法滿足要求。因此，目前文獻(xiàn)中主要采用固相微萃取（SPME）對目標(biāo)物進(jìn)行富集，然后通過氣相色譜－質(zhì)譜技術(shù)進(jìn)行測定［5-10］。固相微萃取作為常用方法存在一定的局限性，對于強(qiáng)極性小分子化合物乙醛，其富集效果不佳，同時，固相微萃取存在競爭吸附效應(yīng)，導(dǎo)致提取效率低、分析結(jié)果誤差大。溶劑輔助風(fēng)味蒸發(fā)法（SAFE）是一種用于食品行業(yè)的技術(shù)，常用于提取和濃縮食材的香味和風(fēng)味物質(zhì)［11-16］。溶劑輔助蒸發(fā)法提取的風(fēng)味物質(zhì)易隨溶劑同蒸發(fā)，導(dǎo)致誤差，且該法需要專用設(shè)備和工藝，需要專業(yè)技術(shù)和監(jiān)控，操作復(fù)雜。因此，研究確定碧螺春茶葉中乙醛和壬醛的定量測定方法，具有一定的應(yīng)用價值。

2，4-二硝基苯肼柱前衍生法是檢測水中醛類物質(zhì)的常用方法。Baumjohann等利用直接衍生化反應(yīng)，并采用液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)對礦泉水中的乙醛含量進(jìn)行測定［17］。試驗過程無富集提取，檢測限為0.5 μg/L，定量限為1.9 μg/L，靈敏度高，滿足對水中乙醛含量的檢測需求；Abe等將甲醛、乙醛、二硝基苯肼混樣25 ℃衍生20 min后，通過液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜檢測，準(zhǔn)確度和精密度較好［18］。徐繼松等采用柱前衍生高效液相色譜法對水產(chǎn)品中的甲醛含量進(jìn)行了測定。該方法的檢出限為 0.046 mg/kg，回收率分別為101.00%和84.60%，精密度分別為0.65%和0.42%（n=6），準(zhǔn)確度和精密度良好，證明了該方法的準(zhǔn)確性和可靠性［19］。顧亞萍等使用樣品衍生化法對白菜中的甲醛含量進(jìn)行測定，結(jié)果顯示該方法檢出限為3.06 μg/kg，當(dāng)白菜中甲醛添加量為1～18 mg/kg時，以測量得到的峰面積為橫軸，以甲醛實際添加量為縱軸繪制校準(zhǔn)曲線，線性良好（r2=0.994）［20］。本研究結(jié)合上述文獻(xiàn)方法，建立了適用于碧螺春茶葉中乙醛和壬醛含量測定的液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法，以期可以同時實現(xiàn)多樣品處理，提高檢測效率和定量結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1" 材料與方法

1.1" 材料與試劑

乙腈、甲醇、甲酸、乙酸銨（色譜純，美國霍尼韋爾國際公司）；2，4-二硝基苯肼（色譜純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；乙酸鈉、冰乙酸、氯化鈉（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；0.22 μm微孔濾膜（天津市富集科技有限公司）；試驗用水為 Milli-Q超純水（美國密理博）；乙醛及壬醛標(biāo)準(zhǔn)品（1 000 μg/mL，1 mL 溶于乙腈，天津阿爾塔科技有限公司）；乙醛2，4-二硝基苯腙及壬醛2，4-二硝基苯腙標(biāo)準(zhǔn)品（100 μg/mL，1 mL 溶于乙腈，天津阿爾塔科技有限公司）。

1.2" 儀器設(shè)備

QTRAP 5500三重四極桿質(zhì)譜系統(tǒng)（美國愛博才思）；H-Class超高效液相色譜儀（美國沃特世公司）；KS4000i數(shù)顯恒溫振蕩器、MS3漩渦振蕩混合器（廣州科儀生物科技有限公司）；5804R高速冷凍離心機(jī)［艾本德（上海）國際貿(mào)易有限公司］。

1.3" 試驗時間與地點

試驗時間：2023年2月至2023年8月。

試驗地點：蘇州市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)測中心檢測實驗室。

1.4" 方法

1.4.1" 溶液配制

2，4-二硝基苯腙（3 mmol/L）：稱取 2，4-二硝基苯肼 0.297 3 g，用乙腈溶解并定容至500 mL，避光保存，現(xiàn)用現(xiàn)配。

醋酸鈉緩沖溶液（pH值為3.6）：稱取醋酸鈉 5.1 g，加冰乙酸20 mL，再加水稀釋并定容至250 mL。

混合標(biāo)準(zhǔn)中間溶液（100 μg/mL）：分別取乙醛及壬醛標(biāo)準(zhǔn)品原液各1 mL，用乙腈稀釋并定容至 10 mL。

混合標(biāo)準(zhǔn)工作液（10 μg/mL）：取1 mL標(biāo)準(zhǔn)中間液用水稀釋并定容至10 mL。

1.4.2" 前處理方法

稱取樣品0.500 g于50 mL離心管中，加入10 mL醋酸鈉緩沖溶液和10 mL 2，4-二硝基苯肼（乙腈溶解配制）。在渦旋混合器中高速渦旋2 min，隨后在60 ℃恒溫振蕩器中衍生 40 min。取出后在室溫冷卻，然后轉(zhuǎn)移至新的 50 mL 離心管中。加入6 g氯化鈉，劇烈振蕩5 min。以5 000 r/min的速度離心5 min，取上層液體（乙腈層），通過0.22 μm微孔濾膜后上機(jī)測定。

1.4.3" 色譜條件

色譜柱：ACQUITY UPLC HSS T3 柱（2.1 mm×100 mm，1.7 μm）；柱溫：40 ℃；流速：0.3 mL/min；流動相A為甲醇，流動相B為0.1%甲酸水；梯度洗脫程序見表1。

1.4.4" 質(zhì)譜條件

離子源：電噴霧離子源（ESI）；試驗方式：多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）；掃描方式：負(fù)離子掃描；離子化電壓：-4 500 V；溫度：550 ℃；輔助加熱氣：379.2 kPa；氣簾氣：379.2 kPa。各化合物詳細(xì)參數(shù)見表2。

1.5" 計算公式

碧螺春茶葉中醛類化合物的含量按公式（1）計算：

X=c×V×1 000m×1 000。（1）

式中：X為樣品中被測物的含量，mg/kg；c為校準(zhǔn)曲線中得到的樣品溶液中被測物的質(zhì)量濃度，μg/mL；V為樣品加入衍生試劑的體積，mL；m為樣品的質(zhì)量，g。

2" 結(jié)果與分析

2.1" 流動相選擇

在使用乙腈和甲醇作為有機(jī)相時，2種溶劑均能使被測物實現(xiàn)良好的分離效果。然而，在以甲醇為有機(jī)相時，壬醛2，4-二硝基苯腙的峰面積相對于乙腈為有機(jī)相時增加了50倍。水相通常為純水或添加適量的甲酸、乙酸銨。經(jīng)測試，甲酸對乙醛2，4-二硝基苯腙和壬醛2，4-二硝基苯腙都有一定的抑制作用，而乙酸銨對乙醛2，4-二硝基苯腙沒有影響，但會影響壬醛2，4-二硝基苯腙的響應(yīng)。在使用純水作為流動相時，乙醛2，4-二硝基苯腙和壬醛2，4-二硝基苯腙的響應(yīng)太高，儀器響應(yīng)易飽和。通過在水中添加適量的甲酸，可以有效抑制它們的響應(yīng)，從而大大增加方法的測量范圍。因此，最終選擇甲醇-水（含0.1%甲酸）作為流動相。

2.2" 色譜柱選擇

本研究測試了ACQUITY UPLC HSS T3柱（2.1 mm×100 mm，1.7 μm）和ACQUITY UPLC BEH C18柱（2.1 mm×100 mm，1.7 μm）2款色譜柱。結(jié)果表明，2款色譜柱均能對目標(biāo)化合物實現(xiàn)較好的分離。在對乙醛2，4-二硝基苯腙的分離效果方面，T3柱略優(yōu)于C18柱，因此最終選擇了T3柱作為分析柱。圖1和圖2展示了碧螺春茶葉樣品經(jīng)衍生化前處理后，被測物的提取離子流色譜圖。

2.3" 緩沖溶液的選擇

緩沖溶液對衍生化反應(yīng)的進(jìn)行至關(guān)重要，如果不添加緩沖溶液衍生化反應(yīng)進(jìn)行速度較慢［21］。醛分子與2，4-二硝基苯肼這類衍生試劑的反應(yīng)，實質(zhì)上是一種羰基的親核性加成反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，酸催化能夠有效增強(qiáng)羰基上碳原子的正電性，進(jìn)而促進(jìn)親核試劑對羰基的攻擊。因此，選擇酸性條件作為反應(yīng)環(huán)境，將極大地促進(jìn)醛分子與衍生試劑之間的反應(yīng)進(jìn)程［22］。

在已有的文獻(xiàn)及方法中，一般采用pH值為5.0的醋酸鈉緩沖液［23-24］。本研究分別測試了磷酸鹽緩沖液（pH值為2.0）和醋酸鈉緩沖液（pH值為3.6、4.5、5.0）對純標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和真實樣品的衍生化結(jié)果的影響。具體的操作方式：在4根離心管中同時加入0.5 μg乙醛和壬醛，分別加入不同pH值的緩沖溶液后，按“1.4.2”節(jié)中的試驗步驟進(jìn)行試驗，上機(jī)得到純標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中目標(biāo)化合物的峰面積。同理，分別在4根離心管中稱取0.5 g碧螺春茶葉樣品，加入不同pH值的緩沖溶液后，按“1.4.2”節(jié)的試驗步驟繼續(xù)試驗，上機(jī)得到實際樣品中目標(biāo)化合物的峰面積。由圖3可知，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在加入不同pH值緩沖溶液衍生后，目標(biāo)化合物的峰面積相接近。然而，在實際的碧螺春茶葉樣品中，在加入pH值為3.6的醋酸鈉緩沖液時，目標(biāo)化合物的峰面積高于其他pH值的緩沖液。由此可見，在實際樣品中，在pH值為3.6的醋酸鈉緩沖液作用下，目標(biāo)化合物的提取效率或者轉(zhuǎn)化效率最高，因此選擇pH值為3.6的醋酸鈉緩沖液。

2.4" 衍生化試劑的提純

據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報道，高效液相色譜（HPLC）柱前衍生化法在測定醛類時，其主要的空白干擾來源于衍生化試劑2，4-二硝基苯肼。因此，本研究參考了相關(guān)文獻(xiàn)2，4-二硝基苯肼的提純方法，并應(yīng)用于實際操作中。具體操作流程如下：精確稱取 2，4-二硝基苯肼4 g，置于燒瓶中，然后加入乙腈 200 mL 并充分混勻。在90 ℃水浴條件下加熱 30 min，隨后在60 ℃下進(jìn)行重結(jié)晶。完成重結(jié)晶后，棄去乙腈層，將殘渣進(jìn)行烘干處理。

2.5" 衍生化溫度和時間

合適的溫度和充分的時間，是成功完成衍生化反應(yīng)的重要條件。根據(jù)已有的文獻(xiàn)中，選擇60 ℃為衍生化溫度［21-23］。在維持其溫度條件下，進(jìn)一步探索最佳反應(yīng)時間。由圖4可知，從20 min開始壬醛2，4-二硝基苯腙峰面積隨時間增加表現(xiàn)出相對穩(wěn)定的趨勢。乙醛2，4-二硝基苯腙在40 min后，其峰面積也趨于穩(wěn)定。因此，為確保衍生化反應(yīng)的質(zhì)量和效率，確定最佳反應(yīng)時間為40 min。

2.6" 衍生化試劑的濃度

高過量的衍生化試劑對于一個快速和完整的反應(yīng)是十分必要的。碧螺春茶葉中含有的醛酮類種類較多，均會與2，4-二硝基苯肼發(fā)生衍生化反應(yīng)。本研究以1、3、6、9 mmol/L濃度的2，4-二硝基苯肼作為衍生試劑，測試適宜的衍生化試劑濃度。由圖5可知，在衍生化試劑濃度達(dá)3 mmol/L時，進(jìn)一步增加其濃度，乙醛2，4-二硝基苯腙和壬醛2，4-二硝基苯腙的峰面積并未發(fā)生明顯變化，因此選擇濃度為3 mmol/L的衍生化試劑。

2.7" 校準(zhǔn)曲線和靈敏度

取0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 μg乙醛和壬醛標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL離心管中，其余步驟按“1.4.2”節(jié)處理，得到0.05、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00 μg/mL的校準(zhǔn)曲線溶液。以被測物的質(zhì)量濃度（X，μg/mL）作為橫坐標(biāo)，峰面積作為縱坐標(biāo)（Y），繪制2種被測物的標(biāo)準(zhǔn)曲線。由表3可知，線性范圍為0.05～2.00 μg/mL時，各化合物校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均大于0.995，顯示出良好的線性關(guān)系。取乙醛2，4-二硝基苯腙及壬醛2，4-二硝基苯腙的標(biāo)準(zhǔn)溶液不斷稀釋進(jìn)樣，當(dāng)信噪比（S/N）為3時，乙醛2，4-二硝基苯腙的最低檢出濃度為 0.5 ng/mL，壬醛2，4-二硝基苯腙的最低檢出濃度為1.0 ng/mL。

2.8" 精密度和準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確稱取碧螺春茶葉樣品0.500 g于50 mL離心管中，分4組6個平行，其中，1組作為對照，另外3組按3個梯度水平加標(biāo)，見表4。然后按“1.4.2”節(jié)對樣品進(jìn)行處理，按“1.4.3”“1.4.4”節(jié)中的條件上機(jī)檢測，得出乙醛和壬醛在不同加標(biāo)梯度下的平均回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果表明，乙醛和壬醛的平均回收率在84.4%～99.2%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.64%～4.17%之間，符合日常檢測需求。

2.9" 實際樣品檢測結(jié)果

采集4份碧螺春茶葉樣品，分別測定其鮮葉、炒后乙醛和壬醛的含量。由表5可知，炒制后，乙醛和壬醛的含量均明顯降低，其中，乙醛損耗更多。這可能是由于乙醛和壬醛均為易揮發(fā)物質(zhì)，高溫炒制極易造成損耗，相較于壬醛來說，乙醛沸點更低，揮發(fā)性更強(qiáng)。經(jīng)過炒制后，樣品中的含量達(dá)到一個相對平衡的程度，故乙醛和壬醛間的差異性也有所降低。

3" 結(jié)論

本研究通過優(yōu)化前處理條件和儀器的方法，建立了超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測定碧螺春茶葉中乙醛和壬醛的定量檢測方法。通過衍生化反應(yīng)，在酸性條件下將碧螺春茶葉中的乙醛和壬醛轉(zhuǎn)化成乙醛2，4-二硝基苯腙、壬醛2，4-二硝基苯腙，經(jīng)超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜進(jìn)行檢測。方法的靈敏度、準(zhǔn)確度和精密度好，滿足日常檢測需求，適用于碧螺春茶葉中乙醛和壬醛的定量檢測，也為茶葉中醛類物質(zhì)的定量檢測提供新的思路。

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