中空纖維反滲透膜高倍濃縮高鹽廢水的應(yīng)用研究

摘 要：在低壓操作條件下使用中空纖維反滲透膜，取代固有工藝中基于相轉(zhuǎn)變過程的高能耗蒸發(fā)濃縮單元，實現(xiàn)了高鹽廢水的高倍濃縮。研究發(fā)現(xiàn)采用多級串聯(lián)的反滲透工藝可以降低膜兩側(cè)滲透壓差，在7 Mpa進(jìn)水壓力下將溶解性總固體（TDS）為6%～7%的濃鹽水濃縮至14%以上，可以取代蒸發(fā)濃縮單元，或降低蒸發(fā)單元的處理規(guī)模，顯著降低投資和運(yùn)行成本。與MVR工藝相比，中空纖維反滲透膜工藝每年可節(jié)約運(yùn)行費(fèi)用約39.86萬元，即15個月后可將多余投入成本回收。采用多級串聯(lián)工藝系統(tǒng)的運(yùn)行電耗僅為蒸發(fā)濃縮技術(shù)的58.6%，綜合考量各項成本發(fā)現(xiàn)該工藝的平均運(yùn)行費(fèi)用降低了約25%。因此，本研究有望為高鹽廢水的濃縮處置提供一種高效、簡單、低能耗的新方案。

關(guān)鍵詞：中空纖維反滲透膜；高鹽廢水；高倍濃縮；鹽水滲透壓；MVR 工藝比對

中圖分類號：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1673-9655（2025）01-00-06

0 引言

近年來，隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，國內(nèi)電力石化以及煤化工等行業(yè)的廢水處理過程中產(chǎn)生的高鹽廢水量呈現(xiàn)不斷增多的趨勢，我國一些流域的鹽含量已接近地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的限值，含鹽廢水的排放已經(jīng)導(dǎo)致水容量不足，引起部分地區(qū)水資源的短缺，嚴(yán)重制約工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[1]。

因此，如何將高鹽廢水中的鹽回收利用，實現(xiàn)廢水的零排放[2，3]顯得尤為重要。在實現(xiàn)廢水“零排放”的過程中除了克服技術(shù)方面的困難外，還需要投入大量資金，高投資、高運(yùn)行成本、高能耗等是當(dāng)前制約廢水“零排放”的重要因素之一[4]。

目前工業(yè)高鹽廢水的減量處理方法主要有高壓反滲透[5]、正滲透[6]、蒸發(fā)[7，8]、電滲析[9]等，這些處理方法普遍存在投資與運(yùn)行成本高、能耗高以及膜耐氯性能差等問題。中空纖維反滲透膜具有操作壓力低、能耗低和耐氯性能好等特點，并且對高濃鹽水可以實現(xiàn)高倍濃縮，在高濃鹽水處理領(lǐng)域極具潛力。本研究采用中空纖維反滲透膜中試裝置對安徽淮北某工業(yè)園區(qū)污水處理站內(nèi)NaCl蒸發(fā)結(jié)晶裝置的進(jìn)水進(jìn)行高倍濃縮試驗研究，目的在于考察該工藝取代氯化鈉蒸發(fā)濃縮單元的可行性，以及探索工藝參數(shù)，為工程實現(xiàn)提供設(shè)計依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗原水

試驗原水取自安徽淮北某工業(yè)園區(qū)污水處理站零排放系統(tǒng)，是NaCl蒸發(fā)結(jié)晶裝置的進(jìn)水，該濃鹽水的主要處理工藝如下：

該濃鹽水先通過化學(xué)軟化及樹脂吸附去除大部分氟、硅、鈣、鎂等雜質(zhì)離子，廢水回收利用后將濃縮的廢水利用臭氧及除雜提純等單元深度脫除COD及殘余的結(jié)垢因子。除雜后的濃鹽水進(jìn)入NF膜單元進(jìn)行一二價離子的分離[1]，分離出氯化鈉和硫酸鈉，NF產(chǎn)水再經(jīng)高壓反滲透單元進(jìn)行濃縮處理，將氯化鈉濃度濃縮至7%（試驗原水），最后進(jìn)入氯化鈉蒸發(fā)系統(tǒng)濃縮至結(jié)晶出氯化鈉產(chǎn)品，而NF濃水則進(jìn)入硫酸鈉蒸發(fā)系統(tǒng)出硫酸鈉產(chǎn)品，實現(xiàn)廢水的零排放。

從上述工藝可看出試驗原水經(jīng)過前端預(yù)處理后已去除了絕大多數(shù)的雜質(zhì)離子，主要成分是NaCl。此時，常規(guī)工藝下7%的高濃鹽水已不太適用高壓反滲透膜繼續(xù)濃縮，大多會采用蒸發(fā)技術(shù)將廢水進(jìn)一步濃縮以滿足結(jié)晶的需求[10]。而中空纖維反滲透膜不同于傳統(tǒng)高壓反滲透膜，它可以取代蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)繼續(xù)濃縮。表1是本研究中進(jìn)水的具體水質(zhì)指標(biāo)。

1.2 儀器及材料

主要試驗儀器為便攜式pH計、分光光度計、電導(dǎo)率儀和恒溫干燥箱等。本試驗的中空纖維反滲透膜屬于雙端進(jìn)水錯流式膜組件，該膜兩端的進(jìn)水：一側(cè)為高濃度鹽水一側(cè)為低濃度鹽水。低濃度鹽水是將最終的膜濃水部分回流至清水側(cè)使中空纖維膜內(nèi)、外側(cè)的鹽溶液濃度接近，從而降低膜兩側(cè)的滲透壓差，因滲透壓差較為接近只需在一側(cè)施加一定壓力就能實現(xiàn)鹽水過膜，相比傳統(tǒng)反滲透膜中空纖維反滲透膜可以實現(xiàn)更高的濃縮倍數(shù)。具體工作原理如下：

根據(jù)范特霍夫滲透壓近似定律[11]也可得出：

其中：ΔP—進(jìn)水壓力，MPa；

Δπ—跨膜滲透壓，MPa；

πB—鹽水的滲透壓，MPa；

CB—鹽水濃度，%。

膜的運(yùn)行條件：ΔP＞Δπ，Δπ=πB

運(yùn)行過程中：Δπ隨著CB的升高而升高（進(jìn)料濃縮）；

運(yùn)行停止：當(dāng)Δπ=ΔP時，運(yùn)行停止，此時CB最大。

由此可見，反滲透膜濃縮最終的鹽水濃度CB受進(jìn)水壓力ΔP的限制，而中空纖維反滲透膜因跨膜滲透壓Δπ很小，所需的ΔP也就很小，因此可以實現(xiàn)在較低壓力下鹽水的高倍濃縮。膜元件的具體參數(shù)見表2。

1.3 試驗裝置

采用中空纖維反滲透膜濃縮裝置對高鹽廢水進(jìn)行高倍濃縮，系統(tǒng)工藝流程如圖3所示。中試設(shè)備裝置主要由進(jìn)水箱、進(jìn)水泵、袋式過濾器、高壓柱塞泵、三級濃縮膜組件以及排水系統(tǒng)組成。單支膜面積60 m2，中試設(shè)備裝有3支膜元件，膜面積共180 m2，其他產(chǎn)品技術(shù)參數(shù)見表2。

1.4 試驗方法

本研究采用中空纖維反滲透膜對高鹽廢水在低壓操作條件下進(jìn)行高倍濃縮，從濃縮效果、主要離子分布情況、膜通量以及成本經(jīng)濟(jì)等維度系統(tǒng)分析了中空纖維反滲透膜替代蒸發(fā)系統(tǒng)的可行性，同時研究了有機(jī)物濃度對膜耐受性等的影響。

按照工藝流程圖制作安裝試驗裝置，調(diào)試成功后連續(xù)進(jìn)水，開始實驗。該中空纖維反滲透膜由三支膜元件串聯(lián)排列，膜濃水從膜殼側(cè)向外排出，繼續(xù)進(jìn)入下一支膜元件內(nèi)成為下一支膜元件的進(jìn)水；產(chǎn)水則以相反的方向返回上一級膜，最終系統(tǒng)濃水從第三支膜排出，而產(chǎn)水則從第一支膜排出。試驗進(jìn)水流量為300 L/h，試驗原水雖然進(jìn)行了預(yù)處理但由于是高倍濃縮，為防止膜系統(tǒng)結(jié)垢，運(yùn)行時需用鹽酸將進(jìn)水pH調(diào)至6.0～6.5保持弱酸性，其他運(yùn)行參數(shù)如表3所示。具體操作：先關(guān)閉針閥3，將進(jìn)水壓力提至6 Mpa使中空纖維反滲透膜系統(tǒng)以RO膜方式運(yùn)行十幾分鐘，觀察此時膜進(jìn)水、產(chǎn)水、濃水電導(dǎo)變化情況。當(dāng)濃水電導(dǎo)濃縮至穩(wěn)定數(shù)值時打開針閥3將濃水部分回流至第三級膜。此時控制進(jìn)水壓力為7 Mpa，同時調(diào)節(jié)針閥1、2，使?jié)馑亓髦寥壞た讉?cè)的流量與濃水外排流量比為1：1，試驗運(yùn)行水溫控制在28℃左右，系統(tǒng)開始正常運(yùn)行。待系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定后分別從原水出口、濃水箱、產(chǎn)水箱、取原水樣、濃水樣、產(chǎn)水樣檢測相關(guān)指標(biāo)，同時記錄進(jìn)水流量、產(chǎn)水流量、濃水回流量、濃水外排流量、膜孔側(cè)壓力等數(shù)據(jù)。

1.5 分析方法

采用玻璃電極法測定水質(zhì)pH[12]；采用重量法測定水質(zhì)TDS[13]；采用滴定法測定水質(zhì)氯離子含量[14]；采用分光光度法測定硫酸根[15]和硅（以SiO2計）含量[16]。

相關(guān)計算方法和計算公式：

（1）中空纖維反滲透膜對 TDS 濃縮倍數(shù)：

式中：N—濃縮倍數(shù)；CF—進(jìn)水 TDS 質(zhì)量濃度， mg/L；Cm—濃水 TDS 質(zhì)量濃度，mg/L。

（2）中空纖維反滲透膜透過率：

r=CP/CF·100%，中空纖維反滲透膜截留率為1-r

式中：r—離子透過率，%；Cp—產(chǎn)水TDS質(zhì)量濃度，mg/L；CF—進(jìn)水TDS質(zhì)量濃度，mg/L。

（3）中空纖維反滲透膜通量J：

式中：V—單位時間內(nèi)通過膜的液體體積，L；A—膜面積，m2；T—時間，h。

2 結(jié)果與討論

2.1 中空纖維反滲透膜對鹽分的濃縮效果

中空纖維反滲透膜對鹽分的濃縮效果直接關(guān)系到蒸發(fā)系統(tǒng)的處理規(guī)模和投資運(yùn)行成本，是本研究重點考察指標(biāo)。本研究在進(jìn)水TDS為7%，進(jìn)水流量為300 L/h，進(jìn)水pH為6.0～6.5，水溫控制為28℃，進(jìn)水壓力為7MPa的運(yùn)行條件下，考察該膜對鹽分的濃縮效率。實驗結(jié)果表明該膜對高鹽鹽水中TDS的濃縮效果十分顯著，進(jìn)水TDS含量為7%的高鹽廢水經(jīng)濃縮后，其濃縮液中TDS質(zhì)量濃度達(dá)到約14%，最高TDS含量可以高達(dá)14.5%，濃縮倍數(shù)可達(dá)2倍以上?；谏鲜鰧嶒灲Y(jié)果中理想的濃鹽水濃縮情況，認(rèn)為該工藝中中空纖維反滲透膜的濃縮液可以直接進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶段，取代固有工藝中基于相轉(zhuǎn)變過程的蒸發(fā)濃縮單元，降低蒸發(fā)設(shè)計規(guī)模及運(yùn)行能耗，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

本研究也考察了對主要離子即Cl-以及其他離子的濃縮效果，濃縮倍數(shù)的計算方法與TDS一致，具體數(shù)據(jù)如表4所示。從表4可看出，中空纖維反滲透膜產(chǎn)水側(cè)僅含一定濃度的一價離子，其他物質(zhì)如硫酸根、總硅及COD均低于檢測限。

2.2 試驗濃產(chǎn)水主要離子分布情況

本研究在保持上述操作條件不變的情況下，還考察該膜對一價離子（氯化鈉）的截留效果。試驗?zāi)ぴ捎么?lián)排列的方式，分三段逐級濃縮，試驗過程中分別對每級膜的濃、產(chǎn)水進(jìn)行采樣分析，具體數(shù)據(jù)如表5所示。

從表5實驗數(shù)據(jù)可知，各級濃、產(chǎn)水之間的濃度差在3.33%～4.86%，氯化鈉的系統(tǒng)截留率為43.4%。不同于傳統(tǒng)的單級反滲透過程，對于中空纖維反滲透膜系統(tǒng)來說：Δπ=πB-πS，其中πB是鹽水滲透壓，πS是未加壓鹽水流的滲透壓（產(chǎn)水側(cè)），產(chǎn)水側(cè)的鹽分導(dǎo)致了跨膜滲透壓差Δπ的降低，因此系統(tǒng)所需的ΔP相應(yīng)降低，這和實驗結(jié)果一致，采用該工藝僅在7 MPa的操作壓力下即可實現(xiàn)鹽水的高倍濃縮。此外，由于πB，max=ΔP+πS；在給定的ΔP下，每一級的鹽分透過率越高πS就越大，最終鹽水的滲透壓πB也就越大，從而導(dǎo)致相應(yīng)的鹽水濃度CB就更高。以此類推，通過增加膜的級數(shù)，即可使鹽水進(jìn)一步濃縮，該濃縮工藝最終出水TDS濃度可達(dá)20%。

2.3 中空纖維反滲透膜通量及抗污染性

中空纖維反滲透膜試驗裝置處理水量300 L/h，

其他操作條件不變，研究該膜的平均水通量。單支膜面積60 m2，中試裝置共配置3支膜，總膜面積為180 m2，結(jié)果顯示該膜的膜平均通量為1.67 L/（m2·h），且在實際試驗運(yùn)行過程中膜的通量保持平穩(wěn)，出水流量穩(wěn)定。實驗進(jìn)水COD80～120 mg/L，濃水COD150～230 mg/L，系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行一段時間后出現(xiàn)了污堵現(xiàn)象。由于該膜的膜片是醋酸纖維素材質(zhì)，采用5 mg/L的（最高可耐受10 mg/L）次氯酸鈉溶液加酸調(diào)節(jié)清洗液pH=4對系統(tǒng)進(jìn)行循環(huán)清洗，經(jīng)3～4 h的浸泡加循環(huán)清洗后膜污堵現(xiàn)象得到了解決，說明中空纖維反滲透膜具有一定的抗有機(jī)物污染能力。

2.4 中空纖維反滲透膜運(yùn)行成本經(jīng)濟(jì)分析

2.4.1 工藝比對

中空纖維反滲透膜高倍濃縮系統(tǒng)工藝路線見圖4。

MVR系統(tǒng)工藝路線見圖5。

中空纖維反滲透膜高倍濃縮較傳統(tǒng)MVR工藝優(yōu)勢見表6。

（1）全膜法工藝：采用反滲透及超高壓反滲透膜技術(shù)全流程為物理過程，無相變，無二次污染；（2）運(yùn)行成本低：在預(yù)處理和蒸發(fā)結(jié)晶之間加入膜濃縮減量模塊，可大大減少蒸發(fā)量節(jié)約運(yùn)行費(fèi)用，綜合投資性價比高；（3）適應(yīng)范圍廠：該技術(shù)可適應(yīng)15000～270000 mg/L的高鹽廢水，特別是水質(zhì)波動大的高濃鹽水；（4）模塊化組合：分為預(yù)處理軟化模塊、分鹽模塊、濃縮模塊和蒸發(fā)結(jié)晶模塊，可單獨(dú)運(yùn)行，根據(jù)進(jìn)水水質(zhì)自由拼搭，靈活運(yùn)用。

2.4.2 投資對比

以安徽淮北某工業(yè)園區(qū)污水處理站零排放系統(tǒng)高壓反滲透處理后的濃水（水量25 m3/h）為例，對比中空纖維反滲透膜高倍濃縮系統(tǒng)與MVR系統(tǒng)兩種工藝投資費(fèi)用見表7（因兩種工藝的前處理及高壓反滲透工藝一致，此處僅對比高壓反滲透濃水部分投資費(fèi)用）。

2.4.3 運(yùn)行費(fèi)用對比

中空纖維反滲透膜在7 Mpa操作壓力下可實現(xiàn)濃鹽水的高倍濃縮，通過多級膜串聯(lián)逐級濃縮的方式將廢水的TDS濃縮至20%左右，可以取代蒸發(fā)濃縮單元（MVR濃縮裝置），兩個不同工藝平均運(yùn)行費(fèi)用對比見表8。

本案例中若采用中空纖維RO膜，投資費(fèi)用為324.8萬元；采用MVR工藝，投資費(fèi)用為276.51萬元。以本案例水量25 m3/h，年運(yùn)行時間8600 h計算，與MVR工藝相比，中空纖維RO膜工藝可節(jié)約年運(yùn)行費(fèi)用約39.86萬元，即15個月后可將多余投入成本回收。

此外，本案例使用中空纖維反滲透膜，配合多級串聯(lián)的反滲透工藝可以降低跨膜壓差，進(jìn)而減小操作壓力，降低能耗。和蒸發(fā)濃縮技術(shù)相比，采用該多級串聯(lián)反滲透工藝系統(tǒng)的運(yùn)行電耗可以從原先的6.84元/m3降低至4.01元/m3，為蒸發(fā)濃縮技術(shù)的58.6%，綜合考量各項成本后，發(fā)現(xiàn)該工藝的平均運(yùn)行費(fèi)用可以從原先的約7.39元/m3降低至5.54元/m3，運(yùn)行成本降低了約25%。

另外我們還將本研究工藝和傳統(tǒng)反滲透膜過程進(jìn)行了對比，采用該工藝可以僅在7 MPa的操作壓力下實現(xiàn)高鹽廢水的高倍濃縮，遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)反滲透膜將濃鹽水中TDS濃縮至10%～12%時需要的操作壓力（一般在10 MPa以上）。該工藝不但克服了8 MPa以上的膜組件及系統(tǒng)配套設(shè)施的設(shè)計和制造難度大和價格昂貴等缺點，還降低了操作過程中因高壓帶來的安全風(fēng)險。

綜上所述，該工藝的成功實施可以取代固有工藝中的蒸發(fā)濃縮單元，實現(xiàn)低能耗的高鹽廢水濃縮，且相較于傳統(tǒng)高壓反滲透過程在運(yùn)行壓力、能耗及設(shè)備建造方面有顯著優(yōu)勢。

3 結(jié)論

（1）本研究采用中空纖維反滲透膜系統(tǒng)對高鹽廢水進(jìn)行高倍濃縮處理，在低壓操作條件下成功實現(xiàn)了高鹽廢水的高倍濃縮，使TDS為7%的鹽水濃縮至14%以上，通過多級串聯(lián)最終可將TDS濃縮至20%，并展現(xiàn)出1.67 L/（m2·h）的平均通量。

（2）此外該膜是醋酸纖維素材質(zhì)具有較好的耐氯性能，有一定的抗有機(jī)污染物能力。

（3）通過不同工藝的投資和運(yùn)行費(fèi)用對比，該工藝可以取代蒸發(fā)濃縮單元，或降低蒸發(fā)單元的處理規(guī)模，能顯著降低投資和運(yùn)行成本。中空纖維RO膜與MVR工藝相比，中空纖維RO膜工藝可節(jié)約年運(yùn)行費(fèi)用約39.86萬元，即15個月后可將多余投入成本回收。另外采用多級串聯(lián)工藝系統(tǒng)的運(yùn)行電耗可以從原先的6.84元/m3降低至4.01元/m3，僅為蒸發(fā)濃縮技術(shù)的58.6%，綜合考量各項成本后，發(fā)現(xiàn)該工藝的平均運(yùn)行費(fèi)用可以從原先的約7.39元/m3降低至5.54元/m3，運(yùn)行成本降低了約25%。

因此，本研究有望為高鹽廢水的濃縮處置提供一種高效、簡單、低能耗的新方案。

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收稿日期：2024-03-01

作者簡介：方小琴（1973-）女，江蘇蘇州，本科，工程師，主要從事廢水處理的研究。

Abstract： A hollow fiber reverse osmosis （RO） membrane was used under low-pressure operating system to replace the energy-intensive evaporation and concentration unit based on the phase transition process in the inherent process， realizing the high concentration of high-salt wastewater. It was found that using a multi-stage reverse osmosis process can reduce the osmotic pressure difference between the two sides of the membrane， and concentrate the concentrated brine with total dissolved solids （TDS） of 6% to 7% to more than 14% under 7 MPa inlet pressure， which can replace the evaporation and concentration unit or reduce the treatment scale of the evaporation unit， significantly reducing the investment and operating costs. Compared with the MVR process， the hollow fiber reverse osmosis membrane process can save operating costs about 398，600 yuan （RMB） per year， with which excess investment costs can be recovered after 15 months. The operating power consumption of the system using the multistage series process is only 58.6% of that of the evaporation and concentration technology. Considering all the costs together， it was found that the average operating cost of the process was reduced by around 25%. Therefore， this research is expected to provide a new efficient， simple and low energy consumption solution for the concentration and disposal of high saline wastewater.