三維電極電化學(xué)反應(yīng)器的改進(jìn)研究

摘 要：采用自制三維電極電化學(xué)反應(yīng)器，以模擬苯酚廢水為處理對(duì)象，考察了活性炭和石英砂填充物配比、出水流速等因素對(duì)苯酚和COD處理效果的影響。其中在苯酚濃度為200 mg/L、電流為恒流2 A、填充物配比為9：1、流量為16 mL/min的條件下，采用中間出水時(shí)，苯酚去除率為98.6%，能耗為5.67 kWh/kg，COD去除率為83.8%，能耗為2.90 kWh/kg。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入一定比例的石英砂對(duì)COD處理效果有顯著提高，而且加入石英砂后處理苯酚和COD的能耗均有不同程度的降低。

關(guān)鍵詞：三維電極；電化學(xué)反應(yīng)器；改進(jìn)研究

中圖分類(lèi)號(hào)：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1673-9655（2025）01-00-04

0 引言

三維電極反應(yīng)器是一種高效的廢水處理技術(shù)，通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)將廢水中的有機(jī)物和無(wú)機(jī)物轉(zhuǎn)化為無(wú)害物質(zhì)。該技術(shù)在處理難降解有機(jī)廢水和含有氰化物、重金屬等有毒有害廢水方面具有顯著的優(yōu)勢(shì)，但投資成本高、運(yùn)行管理復(fù)雜，實(shí)際應(yīng)用中需考慮經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益的統(tǒng)一。

為解決這些問(wèn)題，研究人員正致力于改進(jìn)電解反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、研制新型高效陽(yáng)極材料以及與其他方法聯(lián)用。此前眾多學(xué)者致力于對(duì)傳統(tǒng)二維電解槽的陽(yáng)極進(jìn)行材料改進(jìn)及表面修飾，而使其具有較高的催化性能，但未取得突破性進(jìn)展[1，2]。隨著三維電極反應(yīng)器的產(chǎn)生和發(fā)展，復(fù)極性電解槽（BPBC）的研究備受青睞[3-5]。其中，改變填料種類(lèi)和配比是提高三維電極反應(yīng)器效率的重要手段。填料直接影響反應(yīng)器的電化學(xué)性能和廢水處理效果，常用的填料包括碳材料、金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物等。優(yōu)化填料配比可以提高廢水處理效果，不同填料之間存在協(xié)同或競(jìng)爭(zhēng)作用，合理配比可進(jìn)一步提高處理效率。選擇合適的填料種類(lèi)和優(yōu)化配比，實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)器性能的調(diào)控和優(yōu)化，可提高廢水處理效率和經(jīng)濟(jì)性。

本文研究的主要內(nèi)容是考察填充物配比，即考察顆粒電極填充物中活性炭和石英砂不同配比，以及出水流速對(duì)于苯酚降解效果的影響，從而達(dá)到改進(jìn)三維電極反應(yīng)器的目的。

1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

1.1 主要儀器和試劑

紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)—T6型，直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源—LW10J10型，pH計(jì)—F2，水泵—RS-46BB。Φ2mm柱狀活性炭顆粒，石英砂（SiO2" 97%，F(xiàn)e2O3 0.03%）。

1.2 測(cè)定方法

苯酚 4-氨基安替比林分光光度法[1]（水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法第四版）；COD 化學(xué)需氧量的測(cè)定快速消解分光光度法[2]。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置采用圓柱形有機(jī)玻璃三維電化學(xué)反應(yīng)器（圖1），有效尺寸為Φ7.0 cm×10 cm。電極為內(nèi)徑為Φ0.6 cm的圓柱形過(guò)濾式電極，材質(zhì)為金屬鈦，孔徑為30～50 μm。電極以正多邊形陰陽(yáng)極交錯(cuò)式排布。電極間填充活性炭，其床層體積為1200 mL。

2 實(shí)驗(yàn)機(jī)理

三維電解池處理廢水的原理是利用電化學(xué)反應(yīng)，將廢水中的有機(jī)物和無(wú)機(jī)物轉(zhuǎn)化為二氧化碳、水和氫氣等無(wú)害物質(zhì)。三維電解池由曝氣過(guò)濾系統(tǒng)和填料電極系統(tǒng)兩部分組成[3]。曝氣過(guò)濾系統(tǒng)位于裝置的下部分，使廢水充分充氧過(guò)濾；填料電極系統(tǒng)在曝氣過(guò)濾系統(tǒng)上部，是三維電解池的重要組成部分，主要位于曝氣過(guò)濾系統(tǒng)的上部。這一系統(tǒng)中主要包括主電極和粒子電極，二者通過(guò)直接或間接的方式連接起來(lái)，使得電極整體的表面活性區(qū)域明顯增加。被處理的廢水與粒子電極混合，其中的污染物會(huì)被吸附在粒子電極上，然后通過(guò)溶解氧氣并通入三維電解槽中進(jìn)行處理。此外，根據(jù)不同的工作要求，可以選擇將粒子材料作為固定填充或流動(dòng)填充在三維電極反應(yīng)器中[4]，如將其固定填充時(shí)被稱(chēng)為固定床反應(yīng)器，流動(dòng)填充時(shí)則被稱(chēng)為流化床反應(yīng)器?？偟膩?lái)說(shuō)，填料電極系統(tǒng)的作用是進(jìn)一步氧化廢水，降解廢水中難降解的有機(jī)污染物，從而達(dá)到凈化廢水的目的。

三維電極反應(yīng)器的工作機(jī)理主要是通過(guò)主電極間足夠高的外加電壓使導(dǎo)電顆粒沿電場(chǎng)方向兩端的電位降超過(guò)陰陽(yáng)兩極反應(yīng)的可逆電勢(shì)時(shí)，工作電極粒子因靜電感應(yīng)而分別帶上正負(fù)電荷，使每一個(gè)粒子成為一個(gè)獨(dú)立的立體電極，粒子兩端同時(shí)發(fā)生電化學(xué)氧化和電化學(xué)還原反應(yīng)，縮短了傳質(zhì)距離，提高了電流效率。同時(shí)粒子之間構(gòu)成一個(gè)微電解池，整個(gè)反應(yīng)器由這些微電解池組成。在這些微電解池的電解作用下，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基·OH，同時(shí)陽(yáng)極反應(yīng)生成 Fe2+和進(jìn)一步生成的H2O2構(gòu)成Fenton試劑，也可以有效降解有機(jī)物。

3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

3.1 填充物的配比對(duì)處理效果的影響

實(shí)驗(yàn)根據(jù)實(shí)際印染廢水的濃度，采用自配苯酚模擬廢水作為處理對(duì)象，苯酚濃度約為200 mg/L，COD濃度約為500 mg/L。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中將苯酚廢水由泵從反應(yīng)器底部進(jìn)水口泵入，經(jīng)填充物床層從反應(yīng)器頂端中間出水口流出。出水流速為20 mL/min，改變活性炭與石英砂的配比，測(cè)得出水苯酚的濃度和COD值，計(jì)算苯酚和COD去除率并記錄結(jié)果。

從圖2可以看出，活性炭與石英砂配比為9：1時(shí)，隨出水時(shí)間的變化，苯酚去除率基本保持在98.5%左右，而COD的去除率隨時(shí)間變化較大，變化范圍為70.2%～84.2%，均值約為79.2%。出水COD的去除率比苯酚去除率低近20%，是由于在降解過(guò)程中，苯酚未被完全氧化，生成了一些其他中間產(chǎn)物所致。

當(dāng)活性炭與石英砂配比為8：2時(shí)，苯酚的去除率相比配比為9：1時(shí)有所下降，約保持在96.5%；而COD的去除率隨時(shí)間出現(xiàn)了較大幅度的變化，變化范圍擴(kuò)大至60.3%～86.0%，均值約為73.4%左右。

進(jìn)一步增加石英砂配比，導(dǎo)致反應(yīng)器電阻過(guò)大，相同電壓下無(wú)法提供2A的恒定電流。因此，采用進(jìn)一步降低石英砂配比，考察其影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1填充物配比為9.5：0.5時(shí)的圖例。從圖上可以看出，填充物配比為9.5：0.5的條件下，苯酚去除率保持在97.5%左右，而COD的去除率實(shí)驗(yàn)初期也能保持在相對(duì)較高的水平，但隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，其COD去除率逐漸下降，最終降至56.7%。

為證明填充物中石英砂的摻入是否有助于提升苯酚降解的效果，采用填充物中只有活性炭，不摻入石英砂作為比照實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

結(jié)果表明，填充物為活性炭時(shí)，苯酚的去除率約保持在97.3%，COD去除率約保持在66.5%。大幅低于活性炭與石英砂配比為9：1時(shí)的處理效果，說(shuō)明填充物中加入一定配比的石英砂對(duì)苯酚和COD的去除率都有顯著提高，尤其對(duì)COD的處理效果更為明顯。

綜上所述，改變填充物活性炭和石英砂配比時(shí)，確實(shí)對(duì)處理效果產(chǎn)生較大的影響，這主要是因?yàn)樵陔娀瘜W(xué)反應(yīng)中，電子從一種物質(zhì)轉(zhuǎn)移到另一種物質(zhì)，從而形成了新的化合物。在這個(gè)過(guò)程中，電極起到了關(guān)鍵作用，電極可以是陽(yáng)極也可以是陰極，取決于其在反應(yīng)中失去或獲得電子。

本實(shí)驗(yàn)中選擇的填充物活性炭是一種優(yōu)良的電化學(xué)催化劑，具有大量的微孔和表面積，可以提供大量的活性位點(diǎn)，增加電化學(xué)反應(yīng)效率，同時(shí)活性炭還具有吸附廢水有害物質(zhì)的作用。石英砂則是一種惰性填充物，它可以提供穩(wěn)定的電極表面，防止電極的腐蝕和磨損。石英砂的硬度較高，可以承受電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中可能產(chǎn)生的高壓。因此，實(shí)驗(yàn)中選擇以上兩種物質(zhì)作為填充物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)活性炭與石英砂配比為9：1時(shí)達(dá)到最好處理效果，分析原因主要是因?yàn)樵谶@種配比下，活性炭和石英砂的比例適中，既可以提供足夠的活性位點(diǎn)和吸附能力，又可以保證電極的穩(wěn)定性和耐用性，從而持續(xù)為化學(xué)反應(yīng)提供足夠多的電子。

3.2 出水流速對(duì)處理效果的影響

在電化學(xué)反應(yīng)中，出水流速直接關(guān)系到污染物在反應(yīng)器中的停留降解時(shí)間，因此其也是非常重要的實(shí)驗(yàn)參數(shù)之一。本實(shí)驗(yàn)在保持電流2 A，填充物活性炭與石英砂配比為9：1且其他條件不變的條件下，改變進(jìn)水流速分別為10 mL/min、20 mL/min和30 mL/min，考察其對(duì)處理效果的影響。

從圖4，對(duì)比圖2可以看出，將流速降低為10 mL/min時(shí)，苯酚的去除率均值保持在97.0%左右，COD去除率范圍在71.0%～88.2%，均值約為78.6%。苯酚與COD的去除率保持在較高水平。當(dāng)增大出水流速至30 mL/min，流速較大時(shí)，盡管苯酚的去除率依然相對(duì)較高，但COD去除率出現(xiàn)了較大幅度的下降，其變化范圍為50.0%～81.6%，均值降至63.2%左右。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，出水流速對(duì)苯酚的降解效果影響較大，尤其對(duì)COD的去除率的影響更大。

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)，可以看出出水流速在10 mL/min和20 mL/min時(shí)，其處理效果都是比較理想，當(dāng)出水流速達(dá)到30 mL/min時(shí)，反應(yīng)器的處理效果開(kāi)始下降。原因分析：本實(shí)驗(yàn)的出水流速其實(shí)主要是控制三維電化學(xué)反應(yīng)器的停留時(shí)間，廢水在電極表面的停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，可能會(huì)導(dǎo)致電極上的污染物積累過(guò)多，從而影響電化學(xué)反應(yīng)的效果，降低其對(duì)廢水的處理效果。相反，如果停留時(shí)間過(guò)短，可能會(huì)導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)無(wú)法充分進(jìn)行，甚至廢水中的有害物質(zhì)無(wú)法充分接觸到電極，從而影響廢水的處理效果。本實(shí)驗(yàn)雖然出水流速為10 mL/min和20 mL/min時(shí)處理效果相當(dāng)，但是從時(shí)間成本考慮，最終選擇20 mL/min為最佳出水流速。

4 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)改進(jìn)傳統(tǒng)活性碳三維電極反應(yīng)器，在填充物中加入了一定配比的石英砂，對(duì)苯酚模擬廢水進(jìn)行處理，考察了不同填充物配比及出水流速對(duì)苯酚和COD降解效率的影響。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到以下結(jié)論：顆粒電極填充物中活性炭和石英砂填充物配比為9：1，電流2A，流速為20 mL/min，苯酚去除率最大為98.6%，COD去除率最大為83.8%。實(shí)驗(yàn)表明，通過(guò)改變?nèi)S電極填充物配比、電流及出水流速等條件，可以達(dá)到優(yōu)化反應(yīng)器處理效果的目的，為改進(jìn)傳統(tǒng)三維電極反應(yīng)器提供基礎(chǔ)性數(shù)據(jù)。

參考文獻(xiàn)：

[1] 馮宇杰，李曉燕.水中苯酚在幾種金屬氧化物電極上的電催化氧化[J].水資源研究，2003， 37（10）： 2399-2407.

[2] 田中尚，中田陽(yáng)，木村健.使用Pt/Ti和SnO2/Ti陽(yáng)極電化學(xué)分解雙酚A[J].應(yīng)用電化學(xué)雜志，2002， 32（2）： 197-201.

[3] 周大偉.雙極粒子電極在印染廢水脫色及其原理中的應(yīng)用研究[J].水科學(xué)與工藝，1987， 19（3/4）： 391-400.

[4] 周康漢，周定.通過(guò)涂覆活性炭提高雙極電池的電流效率[J].環(huán)境科學(xué)，1994， 15（2）： 38-40.

[5] 關(guān)玉堅(jiān)，楊維申.活性染料在雙極填充床細(xì)胞中的脫色[J].環(huán)境化學(xué)，1999， 18（3）： 270-273.

[6] 魏復(fù)盛.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）[M].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社， 2002：517-520.

[7] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定快速消解分光光度法：HJ/T 399—2007[S].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2008.

[8] 王海燕，張建軍，劉志強(qiáng). 三維電極反應(yīng)器處理廢水的研究進(jìn)展[J].環(huán)境工程，2007， 25（3）：1-4.

[9] 李春華，陳曉東，張建軍. 三維電解法處理有機(jī)廢水的機(jī)理及應(yīng)用研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2008， 28（6）： 1399-1404.

收稿日期：2024-01-09

作者簡(jiǎn)介：王世真（1976- ），男，遼寧大連人，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作，對(duì)電化學(xué)處理高濃度污水等方面有所研究。

Abstract： A self-made three-dimensional electrode electrochemical reactor was used to treat simulated phenol wastewater in this study， and the influence of factors such as the ratio of activated carbon and quartz sand fillers and the flow rate of effluent on the treatment efficiency of phenol and COD was investigated. Under the conditions of a phenol concentration of 200 mg/L， a constant current of 2 A， a filler ratio of 9：1， and a flow rate of 16 ml/min， the removal rate of phenol was 98.6%， the energy consumption was 5.67 kWh/kg， and the COD removal rate was 83.8%， with an energy consumption of 2.90 kWh/kg when using intermediate effluent. The experimental results showed that the COD treatment efficiency was significantly improved， and the energy consumption was reduced when a certain proportion of quartz sand was added.