芬頓法處理涂料廢水的試驗(yàn)研究

摘 要：采用芬頓法對(duì)難降解的某涂料生產(chǎn)廢水進(jìn)行試驗(yàn)研究。結(jié)果顯示，在n（H2O2）：n（FeSO4）為1.4、n（H2O2）：n（COD）比值為10.5的條件下，COD處理效果可達(dá)到93.92%；當(dāng)固定n（H2O2）：n（FeSO4）為1.2～1.4范圍內(nèi)，并按n（H2O2）：n（COD）比值為3.1～10.5調(diào)整藥劑投加量時(shí)，COD去除率由46.06%增至93.92%；然而，在分別固定n（H2O2）：n（COD）比值為3.1、10.5的情況下，根據(jù)不同的n（H2O2）：n（FeSO4）比值（1.2～2.8內(nèi)）調(diào)整FeSO4投加量并不能顯著提升COD去除效果。此外，二級(jí)芬頓法也可有效去除COD，且所需的FeSO4投加量顯著低于一級(jí)。

關(guān)鍵詞：芬頓法；涂料廢水；二級(jí)芬頓；難降解廢水

中圖分類號(hào)：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1673-9655（2025）01-00-04

0 引言

我國(guó)作為世界涂料生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)[1]，涂料行業(yè)在2021年總體產(chǎn)量及主營(yíng)業(yè)務(wù)收入保持著正增長(zhǎng)的態(tài)勢(shì)[2]。然而，在涂料生產(chǎn)過(guò)程中，廢水排放成為一個(gè)不可忽視的問(wèn)題。廢水主要來(lái)源于生產(chǎn)過(guò)程中的反應(yīng)水及生產(chǎn)環(huán)節(jié)中設(shè)備、管道等清洗[1]，其污染物成分復(fù)雜，COD含量較大且難以生化降解。針對(duì)難降解有機(jī)物處理，高級(jí)氧化技術(shù)備受行業(yè)學(xué)者、工程技術(shù)人員的關(guān)注，這類技術(shù)的關(guān)鍵在于產(chǎn)生強(qiáng)氧化性物質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)這類有機(jī)物質(zhì)的氧化降解乃至礦化。芬頓法作為一種被廣泛關(guān)注的高級(jí)氧化技術(shù)，利用H2O2和Fe2+反應(yīng)生成了具有強(qiáng)氧化性的·OH，具有處理效果良好、操作簡(jiǎn)便及適應(yīng)各類有機(jī)廢水等特點(diǎn)[3]。

然而芬頓法處理效能受到多種因素影響，如H2O2與Fe2+投加比例、污染物濃度及反應(yīng)體系中pH等，不同類型廢水往往需要采用不同的反應(yīng)藥劑投加比例。常規(guī)工業(yè)涂料廢水多采用預(yù)處理+生化法處理技術(shù)，在出水中仍存在無(wú)法降解有機(jī)物時(shí)才考慮采用高級(jí)氧化技術(shù)[4]。然而，生化處理技術(shù)所需構(gòu)筑物占地較大且建設(shè)成本較高，不適用于中小生產(chǎn)企業(yè)對(duì)小規(guī)模涂料廢水進(jìn)行處理。在不使用生化法處理時(shí)，已有學(xué)者研究表明前處理混凝技術(shù)與芬頓法聯(lián)合使用仍可獲得較好的COD處理效果[5，6]。然而，直接采用芬頓法來(lái)處理涂料廢水的文獻(xiàn)報(bào)道相對(duì)較少。本文基于某企業(yè)涂料生產(chǎn)中突發(fā)一股近500 m3應(yīng)急廢水情況，為了降低構(gòu)筑物成本，在試驗(yàn)中直接利用芬頓法進(jìn)行了探索，通過(guò)尋找適宜的反應(yīng)方式，取得較高COD處理效果，同時(shí)為小規(guī)模涂料廢水處理提供試驗(yàn)數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)藥劑

25% H2O2（市售），F(xiàn)eSO4·7H2O（分析純），98%濃硫酸（分析純），0.1%PAM（市售），1 moL/L NaOH溶液。

1.2 廢水性質(zhì)

試驗(yàn)廢水取自某涂料公司生產(chǎn)廢水，由醇酸樹(shù)脂、固化劑、油性涂料、水性涂料生產(chǎn)環(huán)節(jié)產(chǎn)生的廢水混合而成。混合廢水pH值為6.62，COD為1956 mg/L，NH4+-N為40.8 mg/L，TP為0.6 mg/L。

1.3 試驗(yàn)方法

用硫酸將廢水水樣調(diào)節(jié)pH值至2～3，依次加入一定量的12%硫酸亞鐵溶液及25%過(guò)氧化氫，機(jī)械攪拌1～2 h后，空氣攪拌30 min，再用 NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至7～8，加入0.2 ppm PAM絮凝沉淀，靜置后的上清液即為處理后出水。

1.4 分析方法

分別依據(jù)《HJ/T 399—2007水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 快速消解分光光度法》《HJ 535—2009水質(zhì) 氨氮的測(cè)定 納氏試劑分光光度計(jì)》《GB 11893—89）水質(zhì) 總磷的測(cè)定 鉬酸銨分光光度法》對(duì)樣品COD、NH4+-N及TP指標(biāo)進(jìn)行分析測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 H2O2與COD物質(zhì)的量比對(duì)處理效果的影響

取若干組500 mL已調(diào)節(jié)pH后的水樣于燒杯中，再分別加入25%H2O2 3 mL、6 mL、10 mL、15 mL（只設(shè)置攪拌1 h試驗(yàn)組），按H2O2與FeSO4物質(zhì)的量比值為1～1.5控制FeSO4的投加量，分別攪拌反應(yīng)1 h及攪拌反應(yīng)2 h，結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1可知，當(dāng)控制n（H2O2）：n（FeSO4）為1.2～1.4時(shí)，隨著n（H2O2）：n（COD）比值增大，COD處理效果越好；當(dāng)投加比值n（H2O2）：n（COD）為10.5時(shí)，COD處理效果可達(dá)90%以上，但繼續(xù)加大H2O2投加量時(shí)，COD的去除率表現(xiàn)出小幅度的降低。原因在于，H2O2投加濃度低時(shí)，與催化劑FeSO4作用產(chǎn)生的·OH濃度低，從而降解COD能力有限；隨著H2O2投加量加大，在相對(duì)穩(wěn)定的H2O2及FeSO4投加比例下，系統(tǒng)產(chǎn)生了更多的·OH，從而提高了COD的處理效率；然而當(dāng)H2O2與COD的物質(zhì)的量超過(guò)10.5時(shí)，過(guò)量的H2O2會(huì)與反應(yīng)體系中的·OH反應(yīng)，造成H2O2的無(wú)效分解過(guò)量，另外還可能將Fe2+氧化成Fe3+，降低催化反應(yīng)效率，反應(yīng)過(guò)程·OH濃度下降，從而削弱COD的處理效果[7]。此外，結(jié)果顯示，芬頓反應(yīng)攪拌反應(yīng)時(shí)間1 h和2 h時(shí)的COD處理效果無(wú)明顯差異，因此，在工程應(yīng)用中，為了減少成本，芬頓攪拌反應(yīng)時(shí)間可設(shè)計(jì)為1 h。

2.2 H2O2與FeSO4物質(zhì)的量比對(duì)處理效果的影響

為進(jìn)一步考察H2O2/FeSO4投加比例對(duì)COD處理效果的影響，在2.1試驗(yàn)基礎(chǔ)上，補(bǔ)充兩組試驗(yàn)，即控制n（H2O2）：n（COD）比值為3.1，增加了1組12%FeSO4溶液投加量為9.5 mL的試驗(yàn)組；n（H2O2）：n（COD）比值為10.5時(shí)，增設(shè)1組12%FeSO4溶液投加量為39mL試驗(yàn)組，分別攪拌反應(yīng)1 h，結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可知，n（H2O2）：n（FeSO4）投加比例在低于n（H2O2）：n（COD）時(shí)，隨著比值1.4增加至2.8時(shí)，COD處理效果由46.06%提升至46.84%，而在n（H2O2）：n（COD）為10.5時(shí)，n（H2O2）：n（FeSO4）投加比值從1.2提升至1.5時(shí)，COD處理效果由93.92%降至91.62%。結(jié)合2.1試驗(yàn)組n（H2O2）：n（FeSO4）為1.4，n（H2O2）：n（COD）為6.3的結(jié)果可知，在n（H2O2）：n（FeSO4）為1.2～2.8時(shí)，n（H2O2）：n（COD）的投加比例對(duì)COD的處理影響顯著，然而固定n（H2O2）：n（COD）反應(yīng)比值時(shí)，在這范圍內(nèi)調(diào)整投加量對(duì)提高COD的處理效果有限。與這結(jié)果類似的，芬頓法在處理控制松香改性酚醛樹(shù)脂廠廢水，控制m（H2O2）： m（FeSO4·7H2O） 值分別為 1：1、2：1、3：1、4：1、5：1時(shí)，COD的去除效果呈現(xiàn)先上升再下降趨勢(shì)，但在這投加比例內(nèi)，COD的去除效果也僅維持在94%～97% [8]。由此可知，控制H2O2與底物濃度不變時(shí)，調(diào)整H2O2與FeSO4投加比例為1.2～2.8時(shí)，對(duì)提升COD的去除效果不顯著，還有可能會(huì)造成COD去除效率的下降，造成處理效果下降的原因是過(guò)量的H2O2會(huì)發(fā)生無(wú)效分解，而FeSO4濃度過(guò)高時(shí)也同樣會(huì)造成H2O2發(fā)生無(wú)效分解，釋放出O2[9]。

2.3 二級(jí)Fenton處理COD效果研究

取1000 mL廢水水樣作為一級(jí)Fenton處理對(duì)象，按1.3完成投藥、攪拌后，取上清液300 mL繼續(xù)開(kāi)展二級(jí)Fenton試驗(yàn)，步驟方法同1.3（兩級(jí)反應(yīng)攪拌時(shí)間均為1 h），結(jié)果見(jiàn)表1所示。結(jié)合2.1、2.2試驗(yàn)，分析在相近加藥量時(shí)的COD處理量，具體詳見(jiàn)表2。

由表1、表2可知，采用二級(jí)Fenton處理涂料廢水時(shí)，COD的去除效果良好，每去除當(dāng)量COD所需的H2O2投加量與一級(jí)Fenton差異較小，但每去除當(dāng)量COD所需的FeSO4投加量卻顯著低于一級(jí)Fenton的投加量，這可能是一級(jí)Fenton反應(yīng)后，體系中還殘存FeSO4成分，新投加H2O2后可再次引發(fā)廢水中的Fenton反應(yīng)。由此可見(jiàn)，對(duì)于處理高濃度COD廢水，二級(jí)芬頓法在一定程度上可減少反應(yīng)藥劑的投加量。

3 結(jié)論

（1）以某涂料生產(chǎn)廢水為對(duì)象，研究芬頓法對(duì)該類廢水COD的處理效果，當(dāng)控制n（H2O2）：n（FeSO4）為1.2～1.4時(shí)，隨著n（H2O2）：n（COD）比值越大，COD處理效果越好，但超過(guò)一定投加比例后，COD處理效率下降；在n（H2O2）：n（FeSO4）為1.2～2.8投加范圍內(nèi)，反應(yīng)體系中n（H2O2）：n（COD）比值固定時(shí)，在這范圍內(nèi)調(diào)整n（H2O2）：n（FeSO4）投加比例，對(duì)提升COD處理效果作用不顯著。在n（H2O2）：n（FeSO4）為1.2～2.8時(shí)，影響COD處理效率的主要因素是體系中的n（H2O2）：n（COD）比例；

（2）二級(jí)芬頓法處理COD效果較好，體系中殘存的FeSO4可再次催化H2O2形成芬頓反應(yīng)，可減少反應(yīng)藥劑的投加量。

參考文獻(xiàn)：

[1] 修光利，顧鑫生，張巍，等. 國(guó)家涂料、油墨、膠黏劑制造工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)體系構(gòu)建[J]. 中國(guó)涂料，2017，32（9）：13-19.

[2] 林宣益. 2021年建筑涂料市場(chǎng)回顧及2022年發(fā)展展望[J]. 中國(guó)涂料，2022，37（3）：7-13.

[3] 孟琪莉，孫沖. 高級(jí)氧化技術(shù)在工業(yè)難降解有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 工業(yè)用水與廢水， 2021，52（3）：1-5， 13.

[4] 袁芳，李建三， 謝志麗， 等. 涂料工業(yè)廢水處理技術(shù)研究與應(yīng)用進(jìn)展[J]. 電鍍與涂飾， 2024，43（1）：150-160.

[5] 行瑤，程愛(ài)華. 混凝-Fenton氧化法處理偽裝涂料廢水研究[J]. 工業(yè)水處理， 2016，36（7）：48-51.

[6] 孫小飛，秦樹(shù)林， 錢(qián)建英. 涂料廢水處理試驗(yàn)研究[J]. 能源環(huán)境保護(hù)， 2016，30（4）：35-37.

[7] 劉成，王磊，蔣穩(wěn)，等.芬頓+電氧化法處理沼液膜濾濃縮液的試驗(yàn)研究[J].工業(yè)安全與環(huán)保， 2023，49（8）：94-96，106.

[8] 郭曉勇. 松香改性酚醛樹(shù)脂廢水處理試驗(yàn)研究[J]. 工業(yè)用水與廢水， 2021，52（5）：15-18.

[9] 張一鳴. 芬頓工藝的影響因素及其在難降解工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用[J]. 資源節(jié)約與環(huán)保， 2015（11）：39-40.

收稿日期：2023-12-29

作者簡(jiǎn)介：陳翠群（1989-），女，碩士，工程師，主要從事水處理技術(shù)及應(yīng)用。

Abstract： The Fenton method was employed to investigate the treatment of the refractory wastewater from a coating production. The results demonstrated that the COD removal efficiency of 93.92% was achieved when the ratio of n（H2O2）：n（FeSO4） was 1.4 and the ratio of n（H2O2）：n（COD） was 10.5. By maintaining a fixed n（H2O2）：n（FeSO4） ratio between 1.2～1.4 and an added n（H2O2）：n（COD） ratio between 3.1～10.5， the COD removal rate increased from 46.06% to 93.92%. However， adjusting the FeSO4 dosage according to the n（H2O2）：n（FeSO4） ratio ranging from 1.2 to 2.8 had no significant impact on COD removal when using respective ratios of n（H2O2）：n（COD） at 3.l and l0.5 respectively. Furthermore， employing a two-stage Fenton also improved COD removal efficiency with significantly lower FeSO4 requirements compared to the primary Fenton.