基于拉曼光譜的農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)鑒定研究進(jìn)展

摘要" 農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)對(duì)于提升其市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力至關(guān)重要，因此其品質(zhì)的快速檢測(cè)存在一定的必要性。拉曼光譜作為一種無(wú)損檢測(cè)技術(shù)，其在農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)鑒定中應(yīng)用廣泛。本文主要從拉曼光譜技術(shù)的類型、優(yōu)勢(shì)及其在糧食作物品質(zhì)鑒定和果蔬無(wú)損檢測(cè)方面的應(yīng)用進(jìn)行綜述。該技術(shù)通過(guò)分析與入射光頻率不同的散射光譜，獲取分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)等信息；其包含傅里葉變換拉曼光譜分析、顯微共聚焦拉曼光譜分析和共振拉曼光譜分析等，具有檢測(cè)速度快、無(wú)損和無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。糧食作物品質(zhì)鑒定方面，該技術(shù)能快速準(zhǔn)確地檢測(cè)農(nóng)作物的成熟度、新鮮度和病害，以及農(nóng)作物中物質(zhì)成分的含量和分布等。果蔬無(wú)損檢測(cè)方面，研究主要集中于外部品質(zhì)檢測(cè)，如對(duì)蘋果早期輕微損傷的鑒定，采用拉曼光譜結(jié)合化學(xué)計(jì)量方法，經(jīng)過(guò)光譜預(yù)處理及有效算法校正后，能實(shí)現(xiàn)高準(zhǔn)確率的損傷檢測(cè)。本文為促進(jìn)拉曼光譜技術(shù)在農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)鑒定方面的應(yīng)用提供參考。

關(guān)鍵詞" 拉曼光譜；糧食作物；果蔬；品質(zhì)鑒定

中圖分類號(hào)" O657.33 """文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼" A """文章編號(hào)" 1007-7731（2025）05-0102-05

DOI號(hào)" 10.16377/j.cnki.issn1007-7731.2025.05.022

Research progress on agricultural product quality identification based on Raman spectroscopy

LU Guangshuai1，2 WANG Xuanzhang1，2 SHANG Peng1，2 LI Li1，2 AN Yiwen1，2

（1College of Information Engineering， Tarim University， Alar 843300， China;

2Key Laboratory of Tarim Oasis Agriculture， Ministry of Education， Tarim University， Alar 843300， China）

Abstract" The quality of agricultural product is very important to enhance market competitiveness， so it is necessary to quickly detect their quality. As a non-destructive testing technology， Raman spectroscopy is widely used in the quality identification of agricultural products. The types， advantages and applications of Raman spectroscopy in quality identification of food crop quality identification and non-destructive testing of fruit and vegetable were reviewed. By analyzing scattering spectra with different frequencies of incident light， information such as molecular vibration and rotation can be obtained. It included Fourier transform Raman spectroscopy， microconfocal Raman spectroscopy and resonance Raman spectroscopy， and had the advantages of fast detection， non-destructive and pollution-free. In terms of food crops quality identification， the technology can quickly and accurately detect the maturity， freshness and disease of crops， as well as the content and distribution of material components in crops. In terms of non-destructive testing of fruit and vegetable， the research mainly focused on external quality testing， such as identification of early minor damage of apples， using Raman spectroscopy combined with stoichiometric methods， after spectral pre-processing and effective algorithm correction， high accuracy of damage detection can be achieved. This paper provides a reference for promoting the application of Raman spectroscopy in agricultural product quality identification.

Keywords" Raman spectroscopy; food crops; fruit and vegetable; quality identification

農(nóng)產(chǎn)品作為人類生活的重要組成部分，在日常飲食中扮演著不可或缺的角色，其種類繁多、涵蓋面廣泛。其中，經(jīng)濟(jì)作物的質(zhì)量控制是一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題，常見(jiàn)的檢測(cè)方法如計(jì)算機(jī)電子斷層掃描技術(shù)、核磁共振波譜技術(shù)、介電特性技術(shù)、高光譜成像技術(shù)和近紅外光譜技術(shù)等，通常需要耗費(fèi)大量時(shí)間和資源，同時(shí)存在檢測(cè)精度不足、建模復(fù)雜等問(wèn)題[1]。因此，應(yīng)用無(wú)損、快速且準(zhǔn)確的拉曼光譜技術(shù)對(duì)農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)進(jìn)行評(píng)估和監(jiān)測(cè)具有重要意義。張凱萍[2]基于主成分分析提取拉曼光譜的特征信息，利用偏最小二乘回歸等3種化學(xué)計(jì)量學(xué)方法建立牡丹籽油和菜籽油的摻假定量模型，發(fā)現(xiàn)偏最小二乘回歸算法預(yù)測(cè)效果較好。李靜敏等[3]采集不同年份廣陳皮的拉曼光譜數(shù)據(jù)，利用模型識(shí)別法構(gòu)建其年份鑒別模型，模型預(yù)測(cè)精度較高。

拉曼光譜是一種非破壞性的無(wú)損光譜分析技術(shù)，其不僅可以實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單、快速且無(wú)損的檢測(cè)，且能同時(shí)測(cè)定分析物中獨(dú)特的光譜指紋圖譜，可有效避免樣品中的水分干擾。拉曼光譜已成為農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)檢測(cè)應(yīng)用的潛在分析工具之一。本文分析了拉曼光譜技術(shù)的類型、優(yōu)勢(shì)，綜述了其在糧食作物品質(zhì)鑒定和果蔬無(wú)損檢測(cè)中的應(yīng)用，為農(nóng)產(chǎn)品的品質(zhì)鑒定提供參考。

1 拉曼光譜技術(shù)的種類

拉曼光譜技術(shù)是一種散射型的光譜分析方法[4]，因其具有檢測(cè)速度快、無(wú)損和無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，在醫(yī)學(xué)檢驗(yàn)、藥物分析、食品鑒別和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域應(yīng)用較多。該技術(shù)依靠非彈性散射光工作，可快速識(shí)別分子的振動(dòng)狀態(tài)。當(dāng)光子與物質(zhì)相互作用時(shí)，大多數(shù)散射光的頻率不會(huì)改變，此時(shí)發(fā)生的是瑞利散射。除此之外，在入射光下還會(huì)發(fā)生非彈性光散射，也就是散射光的頻率發(fā)生了變化，導(dǎo)致分子發(fā)生振動(dòng)，即拉曼散射[5]。光譜中的每個(gè)拉曼峰均具有特定分子鍵的特征，其通過(guò)產(chǎn)生特定的振動(dòng)指紋圖譜來(lái)對(duì)分析物進(jìn)行分子鑒定。

在激光照射下，由于分子極化率發(fā)生了變化，當(dāng)激光與分子相互作用時(shí)，分子會(huì)對(duì)入射光產(chǎn)生獨(dú)特的散射，即拉曼散射光。通過(guò)對(duì)這些散射光進(jìn)行分析，可以獲取分子內(nèi)部各種簡(jiǎn)正振動(dòng)頻率以及有關(guān)振動(dòng)能級(jí)的豐富信息。拉曼峰的高度通常與分子中特定振動(dòng)模式強(qiáng)度相關(guān)，反映了該振動(dòng)模式在樣品中的活躍程度[6]。拉曼光譜主要分析的是拉曼峰的高度、寬度、面積、位置和形狀等參數(shù)。在分析過(guò)程中，需根據(jù)該化合物的已知拉曼特征峰來(lái)確定光譜中的相應(yīng)區(qū)域，然后將有效的拉曼信號(hào)從光譜的其他部分（如噪聲）中分離出來(lái)，以確定拉曼光譜信號(hào)與樣品信息之間的關(guān)系。隨著近年來(lái)的演進(jìn)，拉曼光譜分析技術(shù)已經(jīng)出現(xiàn)了多種分析技術(shù)，較為常見(jiàn)的是傅里葉變換拉曼光譜分析、顯微共聚焦拉曼光譜分析、共振拉曼光譜分析和表面增強(qiáng)拉曼光譜分析。

1.1 傅里葉變換拉曼光譜分析

傅里葉變換拉曼光譜分析的工作原理是使用紅外激光（1 064 nm）照射被檢測(cè)樣品，使樣品分子產(chǎn)生拉曼散射光[7]。干涉圖信號(hào)經(jīng)過(guò)傅里葉變換，最終獲得樣品的拉曼光譜。經(jīng)過(guò)傅里葉變換的拉曼光譜受到的熒光干擾減少，且具有頻率精度高、信噪比高、靈敏度高及分辨率高等優(yōu)點(diǎn)。

1.2 顯微共聚焦拉曼光譜分析

顯微共聚焦拉曼光譜技術(shù)的工作原理是使用激光照射被檢測(cè)樣品，使樣品分子產(chǎn)生拉曼散射光。拉曼散射光經(jīng)過(guò)顯微鏡聚焦后，轉(zhuǎn)換成電信號(hào)傳輸至計(jì)算機(jī)，最終處理得到拉曼光譜圖。該技術(shù)可提高拉曼光譜的空間分辨率、避免其他信號(hào)的干擾，具有高分辨率、高靈敏度及非破壞性等優(yōu)點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品微區(qū)和微結(jié)構(gòu)的光譜分析。

1.3 共振拉曼光譜分析

在普通的拉曼光譜分析過(guò)程中，中間態(tài)為虛擬態(tài)，導(dǎo)致分子對(duì)入射光的吸收和散射概率相對(duì)較小。這種特性使得普通拉曼光譜在分析部分樣品時(shí)可能面臨靈敏度不高的問(wèn)題，尤其是對(duì)于低濃度樣品，可能難以檢測(cè)到足夠強(qiáng)的拉曼信號(hào)[8]。共振拉曼光譜是通過(guò)將激發(fā)光源的頻率調(diào)整至被照射分子的某一電子吸收帶內(nèi)，實(shí)現(xiàn)了由虛擬態(tài)到本征態(tài)的轉(zhuǎn)變，這一轉(zhuǎn)變明顯增加了分子對(duì)入射光的吸收強(qiáng)度。當(dāng)激光器的激發(fā)線等于或接近待測(cè)分子中生色團(tuán)的電子吸收頻率時(shí)，入射激光與生色基團(tuán)的電子耦合處于共振狀態(tài)。在這種共振狀態(tài)下，會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的共振拉曼效應(yīng)，使拉曼散射增強(qiáng)102倍～106倍。共振增強(qiáng)效應(yīng)使得共振拉曼光譜能夠檢測(cè)更低濃度的樣品，具有較高的靈敏度，并且能觀察到正常拉曼散射中難以被發(fā)現(xiàn)的泛音及組合振動(dòng)光譜。這些額外的光譜信息對(duì)于深入研究分子的結(jié)構(gòu)和振動(dòng)模式具有重要意義。

1.4 表面增強(qiáng)拉曼光譜分析

表面增強(qiáng)拉曼光譜分析技術(shù)可分為兩類：化學(xué)增強(qiáng)和電磁增強(qiáng)（物理增強(qiáng)）[9]。（1）化學(xué)增強(qiáng)。當(dāng)表面呈現(xiàn)粗糙狀態(tài)時(shí)，其上的原子簇與吸附在其上的分子共同構(gòu)成了拉曼光譜增強(qiáng)的活性點(diǎn)。分子在金屬上的吸附常伴隨著電荷的轉(zhuǎn)移，引起分子能級(jí)的變化，或分子吸附在特別的金屬表面結(jié)構(gòu)，均會(huì)導(dǎo)致拉曼光譜增強(qiáng)。（2）電磁增強(qiáng)（物理增強(qiáng)）。當(dāng)化合物吸附在粗糙化金屬表面時(shí)，表面局域等離子激元被激發(fā)，從而引起電磁增強(qiáng)。當(dāng)金屬表面受到激光照射時(shí)，金屬中的自由電子會(huì)產(chǎn)生集體振蕩，形成表面等離子體共振。這種共振會(huì)使金屬表面的電磁場(chǎng)明顯增強(qiáng)，從而增強(qiáng)吸附在金屬表面的分子拉曼散射信號(hào)。

2 拉曼光譜的優(yōu)勢(shì)

拉曼光譜作為一種重要的光譜檢測(cè)手段，具有以下優(yōu)點(diǎn)[10]。（1）快速、非破壞性檢測(cè)。該光譜分析對(duì)樣品無(wú)損傷，無(wú)需對(duì)樣品進(jìn)行復(fù)雜的預(yù)處理。在分析過(guò)程中，樣品可以保持其原始狀態(tài)，不會(huì)因檢測(cè)而遭到破壞。（2）檢測(cè)范圍廣。該光譜可檢測(cè)的對(duì)象非常廣泛，涵蓋大多數(shù)無(wú)機(jī)物與有機(jī)物。（3）靈敏度高。該光譜對(duì)于水環(huán)境下的有機(jī)成分和生物大分子的檢測(cè)限達(dá)mg/L量級(jí)，靈敏度較高。作為一種分子振動(dòng)光譜技術(shù)，拉曼光譜對(duì)于物質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化非常敏感，可通過(guò)分析活性成分的結(jié)構(gòu)變化來(lái)推測(cè)生物分子和組織的變化。

3 拉曼光譜在農(nóng)產(chǎn)品領(lǐng)域的應(yīng)用

3.1 在糧食作物品質(zhì)鑒定中的應(yīng)用

拉曼光譜技術(shù)是一種具有廣泛應(yīng)用前景的光譜分析技術(shù)，其能快速準(zhǔn)確地檢測(cè)糧食作物的成熟度、新鮮度和病害等。此外，其還可以檢測(cè)糧食作物中物質(zhì)成分的含量和分布，這對(duì)于糧食作物的品質(zhì)鑒定具有重要意義。該技術(shù)可應(yīng)用于糧食作物的種植、加工等多個(gè)環(huán)節(jié)。例如，在種植階段，可通過(guò)該技術(shù)檢測(cè)種子的質(zhì)量，預(yù)測(cè)種子的發(fā)芽率和生長(zhǎng)情況。在大米鑒別領(lǐng)域，黃嘉榮等[11]利用拉曼光譜結(jié)合主成分分析法對(duì)大米品種進(jìn)行分類，其準(zhǔn)確率高達(dá)97.9%；Farber等[12]研究表明，拉曼光譜技術(shù)可用于區(qū)分健康小麥和感染小麥條紋花葉病毒（WSMV）和大麥黃矮病毒（BYDV）的小麥。以上研究表明，拉曼光譜檢測(cè)是一種潛力較大的檢測(cè)手段，為糧食作物品質(zhì)的安全檢測(cè)與鑒定提供支持。隨著該技術(shù)的不斷發(fā)展和應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，拉曼光譜技術(shù)將會(huì)發(fā)揮更加重要的作用。

3.2 在果蔬無(wú)損檢測(cè)中的應(yīng)用

拉曼光譜技術(shù)可應(yīng)用于經(jīng)濟(jì)作物的加工、儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程等多個(gè)環(huán)節(jié)，在收獲前，評(píng)估果實(shí)的成熟度和新鮮度，為采摘和儲(chǔ)存提供科學(xué)依據(jù)；在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程中，可監(jiān)測(cè)果實(shí)的病害情況和品質(zhì)變化，及時(shí)采取措施以減少經(jīng)濟(jì)損失。Khodabakhshian等[13]研究表明，針對(duì)石榴果實(shí)的4個(gè)不同成熟階段，其單寧含量的拉曼光譜可以作為判定石榴成熟度的指標(biāo)；Nekvapil等[14]通過(guò)拉曼光譜對(duì)市場(chǎng)上常見(jiàn)的柑橘類水果的新鮮度進(jìn)行無(wú)損評(píng)估，結(jié)果表明，類胡蘿卜素拉曼信號(hào)的強(qiáng)度可以作為水果新鮮度的良好指標(biāo)；Zhu等[15]使用拉曼光譜技術(shù)監(jiān)測(cè)枇杷木質(zhì)素和纖維素等成分，便于后續(xù)貯存過(guò)程中對(duì)其進(jìn)行成分含量對(duì)比。該技術(shù)在蘋果品質(zhì)無(wú)損檢測(cè)中的應(yīng)用主要為瘀傷檢測(cè)、成分含量檢測(cè)及病害檢測(cè)。蘋果在采摘、分揀、儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)冗^(guò)程中容易造成損傷，輕微損傷在早期較難通過(guò)人工識(shí)別，輕微損傷部位易被病原微生物入侵而導(dǎo)致自身和周圍水果腐爛。因此，早期蘋果輕微損傷的快速、準(zhǔn)確判別能有效降低經(jīng)濟(jì)損失，對(duì)其后期儲(chǔ)存具有重要意義。此外，該技術(shù)可通過(guò)采集和分析蘋果的拉曼光譜，判斷其是否存在瘀傷。陳思雨等[16]利用拉曼光譜技術(shù)結(jié)合非線性支持向量機(jī)（SVM）回歸方法建模，對(duì)早期微小瘀傷的蘋果進(jìn)行品質(zhì)檢測(cè)，分類準(zhǔn)確率達(dá)97.8%。

拉曼光譜能準(zhǔn)確反映蘋果中各種分子的結(jié)構(gòu)信息。不同的化學(xué)成分具有獨(dú)特的拉曼光譜特征，通過(guò)分析拉曼曲線峰值的位置，可實(shí)現(xiàn)對(duì)物質(zhì)的定性鑒別和定量分析。利用拉曼光譜技術(shù)對(duì)蘋果中的成分進(jìn)行定性鑒別和定量分析，例如，糖類（葡萄糖、果糖等）、有機(jī)酸（蘋果酸等）、維生素（維生素C等）以及各種酚類化合物等均有特定的拉曼峰位置，當(dāng)檢測(cè)到特定位置的峰值時(shí)，可初步判斷蘋果所含的營(yíng)養(yǎng)成分和含量，以提供更準(zhǔn)確的產(chǎn)品信息。Szymanska-chargot等[17]利用拉曼光譜技術(shù)測(cè)定蘋果的果膠、多糖、纖維素和半纖維素等含量，以對(duì)蘋果果實(shí)成熟度進(jìn)行成分變化監(jiān)測(cè)；Monago-maran等[18]通過(guò)拉曼光譜定量分析蘋果中的可溶性固體和單個(gè)糖類，結(jié)果表明，該技術(shù)可以快速、準(zhǔn)確地測(cè)定蘋果樣本中的可溶性固體和糖類的濃度，對(duì)蘋果甜度的檢測(cè)具有一定的可行性。

拉曼光譜技術(shù)可應(yīng)用于蘋果病害的檢測(cè)。Li等[19]利用共聚焦拉曼顯微光譜成像技術(shù)、主成分分析等方法對(duì)感染環(huán)腐病的蘋果進(jìn)行分類，結(jié)果表明，該技術(shù)可有效鑒別感染環(huán)腐病的蘋果。在經(jīng)濟(jì)作物品質(zhì)無(wú)損檢測(cè)中，通過(guò)采集果實(shí)內(nèi)部的拉曼光譜，可實(shí)現(xiàn)對(duì)其內(nèi)部化學(xué)成分的分析，從而判斷其成熟度、內(nèi)部病害等情況。此外，該技術(shù)還可應(yīng)用于蘋果品種的鑒別、品質(zhì)分級(jí)等方面，為經(jīng)濟(jì)作物的生產(chǎn)、加工和銷售提供技術(shù)支持。

4 結(jié)論與展望

拉曼光譜在果蔬品質(zhì)檢測(cè)中的應(yīng)用前景廣闊，其可解決光譜熒光干擾、靈敏度、增強(qiáng)拉曼信號(hào)及設(shè)備成本等技術(shù)和應(yīng)用問(wèn)題。在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中，檢測(cè)對(duì)象多為強(qiáng)熒光物質(zhì)，其在可見(jiàn)光激發(fā)下會(huì)產(chǎn)生極為強(qiáng)烈的熒光信號(hào)，甚至能將拉曼信號(hào)完全湮沒(méi)，這使得熒光信號(hào)極大地限制了拉曼信號(hào)的釋放[20]。由于蘋果等水果具有天然熒光，因此檢測(cè)易受到熒光信號(hào)的影響，難以收集高強(qiáng)度的拉曼信號(hào)，需要后期對(duì)測(cè)得的拉曼光譜進(jìn)行去噪、去基線等預(yù)處理操作，不同的去噪、去除基線方法也存在優(yōu)劣。由于激光入射位置與信號(hào)收集位置存在偏移，拉曼光譜信號(hào)的絕對(duì)強(qiáng)度變?nèi)鮗21]，因而選擇合適的光路系統(tǒng)設(shè)計(jì)、激光波長(zhǎng)及提高探測(cè)靈敏度對(duì)于獲得最佳拉曼信號(hào)至關(guān)重要[22]。拉曼光譜需建立一個(gè)可靠的光譜數(shù)據(jù)庫(kù)，以快速搜索和鑒定水果和蔬菜中的化學(xué)成分，同時(shí)需進(jìn)一步研究如何利用拉曼光譜獲取水果和蔬菜中的營(yíng)養(yǎng)結(jié)構(gòu)信息。上述問(wèn)題存在于拉曼光譜蘋果無(wú)損檢測(cè)應(yīng)用的各個(gè)階段，后續(xù)需對(duì)現(xiàn)有算法進(jìn)行改進(jìn)。

針對(duì)拉曼光譜農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)的檢測(cè)，未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)應(yīng)朝低成本、實(shí)時(shí)性以及增加設(shè)備的便利性等方面發(fā)展。目前，拉曼光譜儀主要應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室科學(xué)技術(shù)研究，隨著技術(shù)的發(fā)展，其可能會(huì)應(yīng)用到實(shí)時(shí)在線檢測(cè)中，實(shí)現(xiàn)果蔬生產(chǎn)的全程監(jiān)控以及流通環(huán)節(jié)的質(zhì)量檢測(cè)，這將極大地提高作物品質(zhì)的監(jiān)測(cè)效率和精確性。農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)檢測(cè)的應(yīng)用多樣，為了方便對(duì)其進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)，便攜式檢測(cè)設(shè)備和生產(chǎn)線的設(shè)備，均需進(jìn)一步優(yōu)化和開發(fā)，朝著更小型化、便攜式和自動(dòng)化的方向發(fā)展，這將使得拉曼光譜技術(shù)更容易應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)和流通環(huán)節(jié)，具有低成本、操作簡(jiǎn)單和抗干擾性強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)。這些優(yōu)化將提高拉曼光譜技術(shù)的適用性，并促進(jìn)其進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。拉曼光譜的指紋圖譜功能，無(wú)需樣品預(yù)處理即可表征果蔬中各種物質(zhì)的組成和含量，為果蔬的無(wú)損檢測(cè)提供了一種快速的分析方法。該方法可以幫助改進(jìn)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量控制、提高品質(zhì)評(píng)估準(zhǔn)確性，并促進(jìn)其市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的提升。

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（責(zé)任編輯：吳思文）