過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化法處理難降解廢水的研究進(jìn)展

摘要：過(guò)硫酸鹽氧化法是一種新型高級(jí)氧化技術(shù)，能夠高效處理廢水。過(guò)硫酸鹽常溫下呈固態(tài)，穩(wěn)定性很高，水溶性高。通過(guò)活化過(guò)硫酸鹽可以產(chǎn)生SO4-·，SO4-·的氧化能力很強(qiáng)，且適用pH范圍廣。從過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化法的常用活化方式出發(fā)，基于研究最新成果和發(fā)展動(dòng)態(tài)，對(duì)目前過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化法使用不同活化方式處理難降解廢水進(jìn)行了綜述，分析了各種活化方式的機(jī)理。

關(guān)鍵詞：過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化法；難降解廢水；活化

中圖分類號(hào)：X703 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1004-0935（2025）02-0304-04

過(guò)硫酸鹽化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，易溶于水，通過(guò)活化可以產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的硫酸根自由基SO4-·。SO4-·的適用pH范圍廣（2.5～11），半衰期為40 μs，遠(yuǎn)長(zhǎng)于·OH（lt;1 μs），氧化還原電位E0=2.5～3.1 V，可高效處理難降解有機(jī)廢水。過(guò)硫酸鹽分為過(guò)一硫酸鹽（PMS）和過(guò)二硫酸鹽（PDS），其中過(guò)二硫酸鹽包括鉀鹽、鈉鹽和銨鹽等。鉀鹽溶解度低，銨鹽不易儲(chǔ)存，故鈉鹽常常作為實(shí)際工程中的首選。選用的過(guò)硫酸鹽為過(guò)二硫酸鹽中的Na2S2O8。

1熱活化

熱活化是指過(guò)硫酸鹽的過(guò)氧鍵在高溫條件下斷裂，產(chǎn)生SO4-·的過(guò)程[1]，如式（1）所示。

S_2 O_8^（2-） □（→┴加熱 ） 〖2SO〗_4^-· （1）

章晉門(mén)等[2]用熱活化過(guò)硫酸鹽處理染料廢水，去除廢水中的H酸，最優(yōu)條件下H酸的去除率可達(dá)77%。丁文川等[3]研究發(fā)現(xiàn)熱活化過(guò)硫酸鹽可以有效處理四環(huán)素（TC），且隨著PS /TC和溫度的提升，處理效率隨之提升。HUANG等[4]研究發(fā)現(xiàn)，與飽和化合物相比，熱活化過(guò)硫酸鹽對(duì)不飽和化合物的氧化速率更快。馬萌等[5]利用太陽(yáng)能提供的熱量，熱活化過(guò)硫酸鹽，對(duì)羅丹明B染料廢水進(jìn)行處理，反應(yīng)120 min時(shí)，對(duì)羅丹明B的礦化率為60%，去除率為94%。XIE等[6]用熱活化過(guò)硫酸鹽處理苯胺。結(jié)果表明，隨著溫度的上升，反應(yīng)速率常數(shù)有明顯增大，此反應(yīng)遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)規(guī)律。熱活化過(guò)硫酸鹽雖然處理有機(jī)污染物有一定的效果，但是耗能很多，處理成本大，在工程中應(yīng)用會(huì)受到限制。

2堿活化

堿活化是指投加堿性物質(zhì)（如NaOH、KOH），使反應(yīng)體系保持在堿性環(huán)境下，過(guò)硫酸鹽與OH-反應(yīng)生成的HO2-可使過(guò)硫酸根的過(guò)氧鍵斷裂生成SO4-·，如式（2）、式（3）所示。

S2O82-+2H2O（OH-）→2SO42-+HO2-+3H+（2）

S2O82-+HO2-→SO4-·+SO42-+O2-+H+ （3）

朱杰等[7]以氯苯為處理目標(biāo)，采用堿熱活化過(guò)硫酸鹽對(duì)其處理，反應(yīng)5 h后，去除率可達(dá)99.99%。徐西蒙等[8]以水中的雙酚A為目標(biāo)污染物，利用鋼渣水解之后產(chǎn)生的堿性溶液活化過(guò)硫酸鹽對(duì)其進(jìn)行處理，在最優(yōu)條件下反應(yīng)1 h，去除率可達(dá)72%。而 LIANG等[9]通過(guò)堿活化PDS處理氯仿，結(jié)果表明，起主要氧化作用的自由基是SO4-·和·OH。與其他活化方法相比，堿活化研究和使用較少，因?yàn)閺?qiáng)堿條件對(duì)反應(yīng)容器要求高，且堿活化處理后水體不能直接排放，仍要進(jìn)一步處理。

3紫外活化

紫外活化是指通過(guò)紫外光照射提供能量，使過(guò)硫酸根的過(guò)氧鍵發(fā)生斷裂，產(chǎn)生硫酸根自由基SO4-·，如式（4）所示。

S2O82-+UV→2SO4-· （4）

LIN等[10]進(jìn)行了用紫外活化過(guò)硫酸鹽處理苯酚的可行性研究，結(jié)果表明，該方法可以有效去除苯酚。徐朋飛等[11]采用紫外活化過(guò)硫酸鹽處理甲基橙廢水，并研究各種影響因素對(duì)脫色效率的影響，結(jié)果表明，最佳條件下甲基橙色度去除了87.6%。張磊等[12]利用紫外強(qiáng)化CuO活化過(guò)硫酸鹽體系，對(duì)羅丹明B廢水進(jìn)行處理，在最優(yōu)條件下羅丹明B的去除率是94.6%。GAO等[13]證明紫外活化過(guò)硫酸鹽體系能有效降解水中的磺胺甲嘧啶。DHAKA等[14]通過(guò)紫外活化過(guò)硫酸鹽處理對(duì)羥基苯甲酸甲酯（MP）的效果表明，pH對(duì)處理效果影響很大，反應(yīng)體系的 pH為中性時(shí)去除 MP 的效果最好，處理90 min，MP 可去除98.9%。張乃東等[15]用S2O82-處理甲基橙，去除效果較差；而后用紫外活化過(guò)硫酸鹽，反應(yīng) 16 min，色度完全被去除。MALATO等[16]研究發(fā)現(xiàn)，在λlt;270 nm 的紫外光照射下，過(guò)氧鍵才會(huì)斷裂，且紫外活化過(guò)硫酸鹽可用于去除水中的 PPCPs。

4超聲活化

超聲活化是指超聲的作用下水溶液中的空化氣泡崩破，會(huì)在局部產(chǎn)生高溫高壓，釋放能量使過(guò)硫酸鹽的過(guò)氧鍵斷裂，生成硫酸根自由基。楊晴等[17] 以甲基橙廢水為研究對(duì)象，通過(guò)超聲活化過(guò)硫酸鹽對(duì)其進(jìn)行處理，并進(jìn)行了影響因素研究，發(fā)現(xiàn)US /PS體系對(duì)甲基橙廢水的去除率為87.38%，去除率遠(yuǎn)高于單獨(dú)使用PS和US。CHEN等[18]研究了超聲活化過(guò)硫酸鹽處理二硝基甲苯的氧化過(guò)程。研究結(jié)果表明，二者具有明顯的協(xié)同效應(yīng)，在最優(yōu)條件下可完全去除二硝基甲苯。WANG等[19]通過(guò)超聲活化過(guò)硫酸鹽處理水中的卡馬西平，結(jié)果表明，pH、超聲功率和溫度均對(duì)處理效果有一定影響，處理120 min，去除率可達(dá)89.4%。超聲活化過(guò)硫酸鹽技術(shù)解決了單獨(dú)超聲技術(shù)能耗高、效率低的問(wèn)題，但目前研究以及應(yīng)用較少。

5電活化

電化學(xué)氧化技術(shù)與過(guò)硫酸鹽的聯(lián)用起初是應(yīng)用于地下水和土壤修復(fù)領(lǐng)域。電活化過(guò)硫酸鹽技術(shù)與電化學(xué)氧化的區(qū)別在于：電化學(xué)氧化的氧化作用主要在陽(yáng)極的電子轉(zhuǎn)移，電活化過(guò)硫酸鹽是過(guò)硫酸根在陰極得電子產(chǎn)生硫酸根自由基SO4-·，如式（5）所示。

S2O82-+e-→SO4-·+SO42- （5）

郭麗等[20]采用電活化過(guò)硫酸鹽處理一種新興的有機(jī)物解全氟辛酸（ PFOA），結(jié)果表明，在-1.8 V的恒電位下處理8 h，PFOA幾乎可全部去除。CHEN 等[21]采用金屬鉑陰極活化過(guò)硫酸鹽處理水中的苯胺，TOC去除率可達(dá)55%，效果遠(yuǎn)優(yōu)于單獨(dú)使用過(guò)硫酸鹽氧化和單獨(dú)電化學(xué)氧化的效果。CHEN等[22]采用金屬鉑陰極活化過(guò)硫酸鹽處理二硝基甲苯，也取得了很好的處理效果。宋浩然[23]采用3種電極Ti/Pt、BDD和碳電極活化過(guò)硫酸鹽處理難降解有機(jī)污染物CBZ、PPL、SMX 和BA，研究表明，碳電極的活化性能最好，在電流密度100 A·m-2、過(guò)硫酸鹽濃度為5 mmol·L -1條件下，5 min內(nèi)可將有機(jī)物完全去除。CHEN等[21]通過(guò)電活化過(guò)硫酸鹽處理有機(jī)物，發(fā)現(xiàn)二者聯(lián)用能有效去除水中有機(jī)污染物，效果強(qiáng)于2種方法單獨(dú)使用的加和，產(chǎn)生了協(xié)同作用，并且能夠減少過(guò)硫酸鹽的用量和降低能耗，大大節(jié)約了成本。在近年來(lái)研究中，電活化過(guò)硫酸鹽常與其他活化方法聯(lián)用。

6過(guò)渡金屬活化

過(guò)渡金屬活化是指投加過(guò)渡金屬催化劑，分解過(guò)硫酸鹽，產(chǎn)生SO4-·。其優(yōu)點(diǎn)是催化效率高、催化效果持久、催化劑來(lái)源廣泛、易于獲得等。根據(jù)投加催化劑的形式，可分為均相活化和非均相活化，如式（6）所示。

S2O82-+Mn+→M（n+1）++SO4-·+SO42-（6）

非均相活化指固體金屬或其氧化物作為催化劑活化過(guò)硫酸鹽。黎素等[24]制備了Bi-FeOx復(fù)合催化劑，用于活化過(guò)硫酸鹽，處理羅丹明B染料廢水，結(jié)果表明，最優(yōu)條件下反應(yīng)5 min，去除率可達(dá)99.8%。李靜等[25]制備了鈰摻雜鐵基催化劑活化過(guò)硫酸鹽處理羅丹明B染料廢水，結(jié)果表明，在最優(yōu)條件下處理45 min，去除率為88.9%，且該催化劑可以重復(fù)使用多次。董林凡[26]制備了鐵錳雙金屬催化劑，用于活化過(guò)硫酸鹽，處理雙酚 A和偶氮染料RBK5，在最優(yōu)條件下處理40 min，雙酚A和RBK5的去除率分別為93.3%和92.5%。

均相活化是指過(guò)渡金屬離子作為活化劑活化過(guò)硫酸鹽。ZHANG等[27]采用Fe2+活化過(guò)硫酸鹽，對(duì)苯胺進(jìn)行處理，去除率為33.33%，有一定處理效果，但效果一般。ANNIYAPPAN等[28]利用Co2+活化過(guò)硫酸鹽降解吡啶衍生物，結(jié)果表明，單獨(dú)的過(guò)硫酸鹽幾乎沒(méi)有氧化效果，加入Co2+后，明顯提高了反應(yīng)體系的氧化速率。Co2+對(duì)過(guò)硫酸鹽的活化效果很好，且在任何的條件下均具有優(yōu)異的催化性能，具有pH適用范圍廣的優(yōu)點(diǎn)。

7結(jié)束語(yǔ)

從以上分析可知，每種活化方式均有各自的優(yōu)勢(shì)與不足。因此，綜合各種方式的優(yōu)勢(shì)，采用多種活化方式協(xié)同處理難降解廢水是發(fā)展的趨勢(shì)，例如用電活化協(xié)同過(guò)渡金屬活化近年來(lái)被廣泛關(guān)注，將Fe2+活化過(guò)硫酸鹽體系與電活化聯(lián)用，可以使生成的Fe3+在陰極被還原成Fe2+，解決單一活化方法的不足，減少藥品的浪費(fèi)，提升效果明顯。

總而言之，過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化法已經(jīng)成為環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)高效的廢水處理技術(shù)。

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Research Progress of Persulfate Advanced Oxidation Process

for Refractory Wastewater Treatment

HAN Song， MU Dongliang

（Bohai Rim （Liaoning） Technical Consulting Co.， Ltd.， Shenyang Liaoning 110000， China）

Abstract： Persulfate oxidation process is a new advanced oxidation technology， and can treat wastewater efficiently and economically. Persulfate is solid， stable and water-soluble at room temperature. SO4-· can be produced by activating persulfate， which has strong oxidation ability and wide pH range. In this paper， based on the latest research results and development trends， the common activation methods of persulfate advanced oxidation were introduced， the treatment of refractory wastewater by persulfate advanced oxidation process with different activation methods was reviewed， and the mechanism of each activation method was analyzed.

Key words： Persulfate advanced oxidation process; Refractory wastewater; Activation