錫元素?fù)诫s石墨氮化碳電化學(xué)傳感器對(duì)Cd2+的檢測(cè)

摘要：重金屬及其化合物引起的環(huán)境污染問題已成為社會(huì)關(guān)注的焦點(diǎn)，特別是鎘離子（Cd2+）具有較長(zhǎng)的半衰期和很強(qiáng)的生物毒性，會(huì)引起蛋白質(zhì)變性和胃癌等嚴(yán)重問題，危害著人體健康。設(shè)計(jì)出了一種Sn-ppy-g-C3N4催化劑樣品用于對(duì)Cd2+的檢測(cè)，其在0.5～20 μmol·L-1時(shí)具有良好的線性響應(yīng)，擁有更高的靈敏度、更低的檢測(cè)限。

關(guān)鍵詞：重金屬離子；電化學(xué)傳感器；石墨氮化碳

中圖分類號(hào)：O646 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1004-0935（2025）02-0343-05

隨著工業(yè)的發(fā)展和科技的進(jìn)步，人們?cè)谙硎芸萍紟?lái)便利的同時(shí)，也帶來(lái)了環(huán)境安全問題。重金屬以其在技術(shù)進(jìn)步中的相關(guān)性和廣泛性使用而聞名。然而，它們?cè)诠I(yè)、醫(yī)療、農(nóng)業(yè)和食品領(lǐng)域廣泛分布引起了人們對(duì)重金屬的重視以及可能對(duì)環(huán)境和人類健康產(chǎn)生負(fù)面影響的擔(dān)憂[1]。工業(yè)殘留、尾氣排放、生活垃圾的不當(dāng)處理造成了水資源重金屬污染。

重金屬主要指生物毒性高的汞、鉻、鎘、鉛和類金屬砷以及積累到一定程度對(duì)身體有害的鋅、錫、鎳、鈷、錳、鉬、釩等。汞中毒會(huì)損壞肝臟，對(duì)大腦視力神經(jīng)破壞極大；鎘中毒會(huì)導(dǎo)致高血壓，引起心腦血管疾病，腎功能失調(diào)；鉛中毒會(huì)傷害人的腦細(xì)胞，造成胎兒先天大腦溝回淺、智力低下，造成老年人癡呆、腦死亡等。重金屬通過食物鏈富集，對(duì)人類和生態(tài)系統(tǒng)造成威脅。通過檢測(cè)重金屬離子，可以有效避免其對(duì)環(huán)境和人體的負(fù)面影響。因此，建立合適、高效的重金屬離子檢測(cè)技術(shù)對(duì)人類發(fā)展具有重要意義。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1石墨氮化碳

碳納米材料具有較大的表面積、良好的電和熱導(dǎo)率以及生物相容性，受到學(xué)者廣泛關(guān)注。石墨相氮化碳（g-C3N4）作為新興的碳納米材料，由碳、氮元素以sp2雜化形成三嗪（C3N3）環(huán)或3-s-三嗪環(huán)（C6N7），是具有類石墨結(jié)構(gòu)的層狀化合物，并且具有高比表面積、強(qiáng)吸附性、良好的導(dǎo)電性能和生物相容性等特點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)生物活性物質(zhì)的有效固載，使其在電化學(xué)傳感器方面發(fā)揮了重要的作用[2]。 g-C3N4較大表面積可以為待測(cè)物質(zhì)提供更多的活性位點(diǎn)，并通過電活性物質(zhì)的靜電相互作用或生物受體與換能器之間形成共價(jià)鍵，將大分子固定在C 1s和N 1s原子之間來(lái)檢測(cè)分析物[3]。g-C3N4具有獨(dú)特性能、低成本和無(wú)金屬聚合物的性質(zhì)，使其在電化學(xué)傳感器實(shí)際檢測(cè)中具有廣闊的應(yīng)用前景。g-C3N4有2種基本構(gòu)造單元，分別為s-三嗪（C3N3）環(huán)和3-s-三嗪（C6N7）環(huán)，如圖1、圖2所示。

1.1.1石墨氮化碳的制備

將10 g三聚氰胺（C3H6N6）置于帶蓋子的坩堝中，放入馬弗爐，在550 ℃下焙燒4 h，加熱速率5 ℃·min-1，馬弗爐自然冷卻至室溫，得到的淡黃色產(chǎn)物為g-C3N4。倒入研缽中，研磨成粉末備用。

1.1.2ppy/g-C3N4復(fù)合材料的制備

將0.02 g十二烷基苯磺酸鈉和1.32 g g-C3N4粉末溶解在35 mL去離子水中，超聲30 min，在0 ℃條件下滴入22 μL吡咯，30 min后滴加30 mL（0.12 g）三氯化鐵溶液，待溶液由淺黃色變淺灰色后，沉淀1.5 h，抽濾，用乙醇和去離子水洗滌數(shù)次，在60 ℃下真空干燥5 h，取出研磨。

1.1.3Sn-ppy-g-C3N4復(fù)合材料的制備

將0.1 mol·L-1的SnCl4水溶液與600 mg ppy/g-C3N4復(fù)合材料混合溶解在6 mL去離子水中，超聲分散均勻，室溫磁力攪拌400 r·min-1攪拌2 h，將混合溶液轉(zhuǎn)移至瓷舟中置于45 ℃烘箱干燥得到黃色粉末固體，烘干后的樣品經(jīng)充分研磨后，在管式爐Ar氣中加熱，5 ℃·min-1升溫至520 ℃，保溫2 h，將自然冷卻至室溫的樣品研磨后水洗，烘干后得到錫元素?fù)诫s的催化劑Sn-ppy-g-C3N4。

1.2催化劑的表征

采用Bruker AXS型X射線衍射儀（德國(guó)布魯克公司）對(duì)催化劑樣品進(jìn)行表征，使用Cu Kα射線，λ = 0.541 8 nm，掃描度為5°～80°；采用HitchiSU 5000型電場(chǎng)輻射掃描電子顯微鏡（日本JEOL公司）對(duì)催化劑樣品進(jìn)行表面形貌分析；采用GSTAT302N電化學(xué)工作站（瑞士萬(wàn)通公司）進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，以飽和甘汞電極和Pt電極為參比電極和對(duì)電極（天津艾達(dá)恒晟科技有限公司）。

2結(jié)果與討論

2.1結(jié)構(gòu)分析

2.1.1XRD

為了對(duì)制備的g-C3N4進(jìn)行晶型分析，采用X線衍射儀對(duì)其進(jìn)行表征，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，樣品在2θ為12.7°和27.7°左右出現(xiàn)了2個(gè)明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)著二維平面內(nèi)重復(fù)的七嗪結(jié)構(gòu)單元的（100）晶面和層狀堆疊的共軛芳香結(jié)構(gòu)的（002）晶面（JCPDS#87-1526），對(duì)應(yīng)平面內(nèi)重復(fù)的七嗪結(jié)構(gòu)單元之間N孔的距離及層狀堆疊的共軛芳香結(jié)構(gòu)的層間距。根據(jù)已報(bào)道的文獻(xiàn)可知，摻雜到g-C3N4平面內(nèi)N孔的過渡金屬或稀土金屬元素，會(huì)引起13.0°的衍射峰強(qiáng)度減弱或衍射峰消失，即降低g-C3N4平面內(nèi)結(jié)構(gòu)規(guī)整度，同時(shí)27°左右的衍射峰位置不變或向更大角度偏移。這是說(shuō)明平面內(nèi)摻雜的元素對(duì)層間距離影響較小或是由于結(jié)構(gòu)壓實(shí)的作用使層間距變小。同時(shí)沒有錫單質(zhì)或含錫化合物的特征衍射峰出現(xiàn)，進(jìn)一步證明錫元素?fù)诫s到g-C3N4的基質(zhì)中，而無(wú)其單質(zhì)或化合物生成。

2.1.2紅外光譜

g-C3N4、Sn-ppy-g-C3N4的紅外譜圖如圖4所示。由圖4可以看出，808 cm-1和 1 200～1 632 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)g-C3N4三嗪?jiǎn)卧膹澢駝?dòng)和芳香族CN雜環(huán)的伸縮振動(dòng)，3 000～3 500 cm-1處有一較寬的吸峰，這是N—H基團(tuán)和O—H官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)疊加產(chǎn)生的，證明制得的催化劑為g-C3N4。相比未摻雜的g-C3N4，Sn-ppy-g-C3N4催化劑樣品在紅外譜圖上808 cm-1和1 200～1 632 cm-1處的特征峰位置和強(qiáng)度無(wú)明顯變化，說(shuō)明錫摻雜對(duì)催化劑的基本骨架組成沒有明顯影響。

2.1.3SEM

為了對(duì)制備的樣品進(jìn)行表面形貌分析，采用SEM進(jìn)行表征，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出，Sn-ppy-g-C3N4催化劑樣品呈典型的二維層狀結(jié)構(gòu)。

2.2電化學(xué)性能測(cè)試

2.2.1循環(huán)伏安法（CV）

在5 mmol·L-1 [Fe（CN）6]3-/4-與0.1 mol·L-1 KCl的混合溶液中，測(cè)定了g-C3N4、ppy-g-C3N4和Sn-ppy-g-C3N4的典型CV曲線，結(jié)果如圖6所示，其中[Fe（CN）6]3-/4-作為氧化還原探針來(lái)評(píng)價(jià)電極的導(dǎo)電性[4]。由圖6可以看出，在-1.0～0.8 V時(shí)，所有的CV曲線都有一對(duì)氧化還原峰。由于g-C3N4導(dǎo)電性較差，阻礙了電子轉(zhuǎn)移，所以其氧化還原峰較弱，具有較大的△EP（峰間分離電位），這說(shuō)明其可逆性較差[5]。當(dāng)ppy與g-C3N4復(fù)合后，ppy-g-C3N4峰值電流有了一定提升，這證明ppy可改善復(fù)合材料的導(dǎo)電性，提高了電子在電極表面與[Fe（CN）6]3-/4-間的轉(zhuǎn)移速率。Sn-ppy-g-C3N4的CV曲線具有一對(duì)較強(qiáng)的氧化還原峰，這是由于Sn元素和ppy的復(fù)合增強(qiáng)了電活性，將其修飾在Sn-ppy-g-C3N4表面，提高了電子轉(zhuǎn)移速率[6-7]。綜合以上分析，可以看出Sn-ppy-g-C3N4具有良好的電化學(xué)活性，可提高檢測(cè)的靈敏度。

2.2.2交流阻抗法（EIS）

采用EIS法進(jìn)一步分析表面修飾電極的界面特性，結(jié)果如圖7所示。一般來(lái)說(shuō)，在EIS譜的典型Nyquist圖中，較高頻率下的半圓直徑等于電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct），而較低頻率范圍內(nèi)的線性部分代表擴(kuò)散極限過程[8]。圖7可以看出，g-C3N4的EIS表現(xiàn)為高Rct的[Fe（CN）6]3-/4-氧化還原作用[9]。由于g-C3N4導(dǎo)電性能較差，而當(dāng)在g-C3N4與ppy復(fù)合后，與g-C3N4的曲線相比ppy-g-C3N4復(fù)合材料的Rct明顯下降。Sn-ppy-g-C3N4與ppy-g-C3N4相比表現(xiàn)出了更低的Rct，說(shuō)明Sn-ppy-g-C3N4可以促[Fe（CN）6]3-/4-的電子轉(zhuǎn)移。Sn-ppy-g-C3N4修飾的g-C3N4具有最低的電阻值，表明該復(fù)合材料提高了電子轉(zhuǎn)移速率，這與CV的分析結(jié)果一致。

由CV和EIS可知，Sn-ppy-g-C3N4和ppy-g-C3N4 2組修飾電極中，Sn-ppy-g-C3N4的電化學(xué)性能最佳，所以后續(xù)實(shí)驗(yàn)均使用Sn-ppy-g-C3N4作為基體材料修飾工作電極。

2.3實(shí)驗(yàn)參數(shù)優(yōu)化

為了實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確靈敏檢測(cè)，在0.5 μmol·L-1 Cd2+的溶液中考察了支持電解質(zhì)、pH、沉積電位和富集時(shí)間對(duì)Sn-ppy-g-C3N4電化學(xué)性能傳感器的影響。

2.3.1支持電解質(zhì)

支持電解質(zhì)能消除電遷移效應(yīng)帶來(lái)的影響[10]。為了實(shí)現(xiàn)良好的傳感性能，使用脈沖伏安法在 0.1 mol·L-1的醋酸鹽緩沖溶液（HAc-NaAc）、磷酸鹽緩沖溶液（PBS）和鹽酸緩沖溶液（HCl）中，考察了Sn-ppy-g-C3N4對(duì)Cd2+的響應(yīng)，結(jié)果如圖8所示。由圖8可以看出，在HAc-NaAc緩沖溶液中，Cd2+擁有最高的電化學(xué)信號(hào)，其峰電流最大。后續(xù)實(shí)驗(yàn)均在0.1 mol·L-1 HAc-NaAc緩沖溶液中進(jìn)行。

2.3.2pH

pH也是影響電化學(xué)性能的因素之一。Sn-ppy-g-C3N4在0.5 μmol·L-1 Cd2+溶液中的pH圖如圖9所示。由圖9可以看出，pH=4.9時(shí)峰電流最大。pH較低時(shí)，此時(shí)溶液中存在大量的H+，使得Sn-ppy-g-C3N4中的親水基團(tuán)質(zhì)子化，并與金屬離子形成競(jìng)爭(zhēng)，導(dǎo)致與Sn-ppy-g-C3N4結(jié)合的重金屬離子減少，從而影響溶出峰峰電流值[11]。而當(dāng)pH增加到一定程度以后，溶液中大量的OH-會(huì)與Cd2+形成金屬氫氧化物絡(luò)合物，使得與電極材料結(jié)合的Cd2+大幅度減少，導(dǎo)致峰電流值降低[12]。實(shí)驗(yàn)最佳pH為4.9，后續(xù)實(shí)驗(yàn)均在pH = 4.9下進(jìn)行。

2.3.3沉積電位

在pH = 4.9的0.1 mol·L-1 HAc-NaAc緩沖溶液中，考察對(duì)沉積電位的影響，結(jié)果如圖10所示。由圖10可以看出，在-1.4～- 1.2 V時(shí)，Cd2+溶出峰電流逐漸增大，在-1.2～-1.0 V時(shí)Cd2+溶出峰電流逐漸減小，表明沉積電位在-1.2 V時(shí)對(duì)重金屬離子最為敏感。選擇沉積電位為-1.2 V用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.3.4富集時(shí)間

不同富集時(shí)間也會(huì)對(duì)溶出峰電流產(chǎn)生影響。Sn-ppy-g-C3N4在0.5 μmol·L-1 Cd2+溶液中的富集時(shí)間圖如圖11所示。由圖11可以看出，在90～180 s時(shí)，Cd2+的響應(yīng)信號(hào)逐漸增大，在180 s時(shí)達(dá)到最大值，180 s后隨著時(shí)間的增加Cd2+的響應(yīng)信號(hào)值無(wú)較大幅度增加，這可能是由于Sn-ppy-g-C3N4的吸附點(diǎn)逐漸飽和，因此使得響應(yīng)信號(hào)趨于穩(wěn)定。因此選擇180 s為最佳富集時(shí)間。

2.3.5標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢測(cè)限

在最佳條件下通過Sn-ppy-g-C3N4電化學(xué)傳感器對(duì)不同濃度Cd2+檢測(cè)，結(jié)果如圖12、圖13所示。由圖12、圖13可以看出，Cd2+濃度0.5～20 μmol·L-1時(shí)，峰值電流響應(yīng)隨著Cd2+濃度對(duì)數(shù)的增加而不斷增大，呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系。線性回歸方程為其線性方程為I= 2.974 9CCd（II） + 0.0263，R2 = 0.996。根據(jù)LOD=3σ/k來(lái)計(jì)算LOD，其中σ為試劑空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差，k為線性方程的斜率，經(jīng)計(jì)算最低檢測(cè)限（LOD）為3.49 nmol·L-1（S/N=3）。

3結(jié) 論

1）利用熱聚合法制備了g-C3N4，通過電聚合將具有電導(dǎo)性和螯合性的ppy修飾于g-C3N4表面，并對(duì)其進(jìn)行錫元素?fù)诫s改性得到了Sn-ppy-g-C3N4復(fù)合材料。

2）通過CV和EIS電化學(xué)性能評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn)，改性后的g-C3N4減小了等效電阻，有利于離子遷移，提高了其電導(dǎo)率。與g-C3N4相比，Sn-ppy-g-C3N4復(fù)合材料具有更大的峰電流值、更小的峰間分離電位和更小的電子轉(zhuǎn)移電阻，制備出了用于檢測(cè)Cd2+的Sn-ppy-g-C3N4電化學(xué)傳感器。

3）通過實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化（電解質(zhì)醋酸鹽HAc-NaAc緩沖溶液、pH = 4.9、沉積電位-1.2 V、富集時(shí)間180 s）后，將Sn-ppy-g-C3N4用于Cd2+的檢測(cè)中，在0.5～20.0 μmol·L-1濃度下具有較良好的線性響應(yīng)，最終獲得了廉價(jià)、線性范圍較寬的環(huán)境友好型電化學(xué)傳感器。

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Detection of Cd2+ by Sn-Doped Graphite Carbon Nitride Electrochemical Sensor

DONG Zhongtao， GUO Zhuo

（Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110000， China）

Abstract： The environmental pollution caused by heavy metals and their compounds has become the focus of social attention. In particular， cadmium ion （Cd2+） has long half-life and strong biological toxicity， which can cause serious problems such as protein degeneration and gastric cancer， endangering human health. In this paper， Sn-ppy-g-C3N4 catalyst sample was designed for the detection of Cd2+， which had a good linear response in the range of 0.5–20 μmol·L-1，with higher sensitivity and lower detection limit.

Key words： Heavy metal ion; Electrochemical sensor; g-C3N4