負(fù)載金屬型活性炭活化過(guò)硫酸鹽的研究現(xiàn)狀

摘要： 近年來(lái)，過(guò)硫酸鹽氧化技術(shù)在高級(jí)氧化技術(shù)中越來(lái)越受到青睞，而負(fù)載金屬型活性炭催化劑將活化過(guò)硫酸鹽的2種常用活化方式結(jié)合起來(lái)，提高了活化效率，解決了金屬難回收等缺點(diǎn)，優(yōu)勢(shì)顯著。介紹了活性炭負(fù)載金屬的幾種常見(jiàn)方法，對(duì)活性炭負(fù)載不同的金屬形式具有的特點(diǎn)進(jìn)行了闡述，并對(duì)活化過(guò)硫酸鹽方式的未來(lái)做出了展望。

關(guān)鍵詞：負(fù)載金屬型活性炭；過(guò)硫酸鹽；高級(jí)氧化技術(shù)

中圖分類號(hào)：TQ426.8 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1004-0935（2025）02-0292-03

活化過(guò)硫酸鹽法是高級(jí)氧化法中的一種，這種技術(shù)被廣泛地用在地下水修復(fù)、土壤原位修復(fù)以及各種廢水的處理等方面[1]。其活化原理為：采取一定的方法使硫酸根內(nèi)部的雙氧鍵發(fā)生斷裂，從而產(chǎn)生2個(gè)具有高級(jí)氧化性的硫酸根自由基，以此來(lái)氧化降解各種污染物[2]?；罨^(guò)硫酸鹽的方式有光活化、熱活化、堿活化、過(guò)渡金屬活化、炭活化和電活化等[3]。金屬活化過(guò)硫酸鹽具有反應(yīng)溫和、反應(yīng)速率快和能耗小等優(yōu)點(diǎn)，但是在此過(guò)程中往往會(huì)產(chǎn)生金屬離子，由于無(wú)法回收造成環(huán)境污染[4]。炭活化中所用的碳質(zhì)材料具有比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)和原料來(lái)源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，并且其既是良好的吸附材料也是良好的催化劑和催化劑載體[5]。因此，隨著研究的進(jìn)行，越來(lái)越多的學(xué)者嘗試將金屬或金屬氧化物負(fù)載在活性炭上來(lái)活化過(guò)硫酸鹽。

負(fù)載金屬的活性炭很好地結(jié)合了2種材料的優(yōu)點(diǎn)，活性炭活化過(guò)硫酸鹽的反應(yīng)場(chǎng)所是活性炭的表面或者鄰近的邊界層上，而不是微孔內(nèi)部，使得活性炭的吸附性得以保留[6]；活性炭負(fù)載金屬后，可以使反應(yīng)面積進(jìn)一步加大，同時(shí)使得反應(yīng)速率得到提升。金屬由于負(fù)載在活性炭上，因此可以得到回收，解決了金屬污染和無(wú)法重復(fù)利用的問(wèn)題。

1負(fù)載型活性炭的制備

目前活性炭的負(fù)載方式多種多樣，但是有3種方式應(yīng)用最為廣泛，分別是浸漬法、共沉淀法和溶膠凝膠法[7]。由于負(fù)載的金屬在負(fù)載前有多種化合物形態(tài)，因此活性炭即使是負(fù)載同一種金屬，在找到合適的金屬化合物與制備過(guò)程后，經(jīng)過(guò)不同的制備方法往往都可以得到很好的催化效果。因此，3種負(fù)載方法沒(méi)有絕對(duì)適合，各有優(yōu)缺點(diǎn)，應(yīng)以使用需求和實(shí)際情況來(lái)進(jìn)行選擇。

1.1浸漬法

浸漬法制備負(fù)載型活性炭是將活性炭放進(jìn)含有活性物質(zhì)的液體中浸漬，活性物質(zhì)逐漸吸附于活性炭的表面，當(dāng)平衡后，將剩下的液體除去，再進(jìn)行干燥、焙燒、活化等即可制得催化劑。浸漬法具有活性組分利用率高、成本低、生產(chǎn)方法簡(jiǎn)單和生產(chǎn)能力高等優(yōu)點(diǎn)，但在材料的干燥過(guò)程中會(huì)存在活性組分轉(zhuǎn)移、分散不均、產(chǎn)生有害氣體等問(wèn)題[8]。

孫俊紅[9]將椰殼活性炭浸漬在溶于鹽酸后的CoCl2·6H2O溶液中，經(jīng)攪拌后，對(duì)濾渣進(jìn)行過(guò)濾、水洗、醇洗和烘干，重復(fù)3次；收集的濾渣經(jīng)乙醇和氨水混合浸泡后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜在180 ℃下保持24 h，自然冷卻后過(guò)濾，將濾渣水洗、醇洗干燥后制得GAC-Co3O4復(fù)合材料。對(duì)其表征發(fā)現(xiàn)，Co3O4為立方尖晶石晶相的納米顆粒，活性炭削弱了Co3O4的團(tuán)聚效應(yīng)。在實(shí)驗(yàn)效果上，當(dāng)催化劑的投加量為0.2 g·L-1且其他條件為最佳時(shí)，經(jīng)150 min后活化過(guò)硫酸鹽對(duì)15 mg·L-1的甲基橙脫色率可以達(dá)到92.10%，起主要作用的是催化劑活化過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生的SO4ˉ·和·OH自由基，其次是活性炭的非自由基。

1.2共沉淀法

共沉淀法制備負(fù)載型活性炭是通過(guò)將活性炭與含有2種或者多種陽(yáng)離子的溶液混合，活性炭和金屬溶液達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡后， 加入沉淀劑后形成金屬結(jié)晶或沉淀， 經(jīng)干燥煅燒即可得到組分均勻的催化劑。 共沉淀法不僅可以使原料細(xì)化和均勻混合，且具有工藝簡(jiǎn)單、煅燒溫度低和時(shí)間短、產(chǎn)品性能良好等優(yōu)點(diǎn)，但在加入沉淀劑時(shí)可能會(huì)使局部濃度過(guò)高，產(chǎn)生團(tuán)聚或組成不夠均勻的問(wèn)題。

李靜[10]向溶有氯化鐵、硫酸亞鐵、硝酸鈰的水中在水浴加熱和攪拌的情況下逐滴加入氨水，使其生成黑色沉淀，繼續(xù)攪拌30 min后冰浴至室溫，經(jīng)真空抽濾方法過(guò)濾后用無(wú)水乙醇洗滌，再水洗至上清液為中性，過(guò)濾、烘干、研磨后制得鐵鈰催化劑。在鈰/鐵摻雜比例為1/25、溶液pH為7的條件下，投加1.0 g·L-1的鐵鈰催化劑活化PDS降解RhB，反應(yīng)45min后降解率達(dá)到88.90%，4次循環(huán)后降解率為71.3%，該催化劑穩(wěn)定性良好，可多次重復(fù)使用。

1.3溶膠凝膠法

溶膠凝膠法制備負(fù)載型活性炭是將高化學(xué)組分的物質(zhì)在液相下混合均勻，經(jīng)過(guò)溶膠、凝膠等過(guò)程后得到膠體溶液，加入活性炭后，攪拌均勻，經(jīng)靜置、干燥和烘焙即可制得[11]。溶膠凝膠法制備的負(fù)載型活性炭具有分散均勻、反應(yīng)易進(jìn)行等優(yōu)點(diǎn)。但反應(yīng)易進(jìn)行不意味反應(yīng)時(shí)間短，相反的，其制備所需時(shí)間反而比較長(zhǎng)，成本比較高，干燥時(shí)還會(huì)有氣體和有機(jī)質(zhì)逸出，凝膠有可能會(huì)因收縮而破裂。

王磊[12]將硝酸銅和硝酸鐵加入 100 mL 去離子水中，在60 ℃水浴中攪拌，0.5 h后逐滴加入溶于水中的一水合檸檬酸，繼續(xù)攪拌0.5 h后，將溫度升到90 ℃攪拌5 h至形成棕褐色凝膠，在120 ℃烘箱中陳化12 h得到黑色固體粉末，經(jīng)水和乙醇洗滌后烘干研磨成黑色粉末，分別在不同溫度下用馬弗爐煅燒4 h，即可得到相應(yīng)溫度c-CuFe2O4材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，300 ℃煅燒效果最好，在初始pH為9、25 ℃的條件下，投加1.0 g·L-1的催化劑活化PDS降解100 mg·L-1的RB5，60 min后去除率可以達(dá)到92.9%，4次循環(huán)測(cè)試后去除率可以達(dá)80%，催化劑具有超順磁性，可以通過(guò)磁分離回收。

2負(fù)載型活性炭對(duì)過(guò)硫酸鹽的活化

負(fù)載金屬型活性炭對(duì)過(guò)硫酸鹽的活化有2種方式：一種是活性炭上的含氧官能團(tuán)活化，活性炭由于基本結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷，使得氧原子和氫原子吸附于其上，形成了各種含氧官能團(tuán)，而含氧官能團(tuán)會(huì)通過(guò)電子轉(zhuǎn)移來(lái)活化過(guò)硫酸鹽，使其產(chǎn)生硫酸根自由基；另一種是活性炭上面負(fù)載的金屬對(duì)過(guò)硫酸鹽進(jìn)行活化，負(fù)載的金屬可以是金屬離子、金屬單質(zhì)、金屬氧化物或者雙金屬等[13]。

2.1負(fù)載金屬離子

活性炭負(fù)載金屬離子可以降低活化過(guò)硫酸鹽時(shí)所需的活化能，改善催化劑的活化降解性能及催化穩(wěn)定性[14]。

徐清艷[15]在活性炭負(fù)載錳催化過(guò)硫酸鈉降解亞甲基藍(lán)的研究中，使用浸漬法制備了活性炭負(fù)載錳活化PS降解亞甲基藍(lán)的催化劑，發(fā)現(xiàn)體系中只有過(guò)硫酸鹽，只有活性炭或者只有二價(jià)錳離子時(shí)，亞甲基藍(lán)的去除效果并不明顯，并且Cl-、NO3-、HCO3-等都會(huì)起到抑制作用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明6%的錳負(fù)載量為最佳負(fù)載量，當(dāng)pH為5，PS質(zhì)量濃度為5.5 g·L-1時(shí)，使用2.5 g·L-1的催化劑降解14 mg·L-1的亞甲基藍(lán)時(shí)，降解率可以達(dá)到97.10%。

2.2負(fù)載金屬單質(zhì)

活性炭負(fù)載金屬單質(zhì)活化過(guò)硫酸鹽可以減少副反應(yīng)對(duì)于硫酸根自由基的影響，其中應(yīng)用最為廣泛的是零價(jià)鐵。當(dāng)Fe0作為體系內(nèi)Fe2+的來(lái)源時(shí)，F(xiàn)e0既充當(dāng)了過(guò)硫酸鹽的活化劑，又是體系內(nèi)Fe3+的還原劑，并且其還具有成本低和無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)[16]。

周思再[17]在活性炭負(fù)載納米零價(jià)鐵誘導(dǎo)氧化反應(yīng)處理制漿廢水的研究中使用浸漬法制備了活性炭負(fù)載納米零價(jià)鐵活化PS處理制漿廢水的催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在pH為5、PS使用量為1.5 g·L-1時(shí)，使用3.0 g·L-1的催化劑對(duì)制漿廢水CODCr 的去除率可以達(dá)到71.25%，在第4次回用測(cè)試中，CODCr 的去除率接近50%。

2.3負(fù)載金屬氧化物

活性炭負(fù)載金屬氧化物可以構(gòu)建多相體系，避免均相催化劑難以分離的問(wèn)題，所制得的催化劑會(huì)在具有更高穩(wěn)定性的同時(shí)，也使得重復(fù)使用效率得到很大的提升[18]。

宋雙[19]在GAC負(fù)載鈷氧化物活化過(guò)一硫酸鹽高效降解甲基橙的研究中使用浸漬法制備了活性炭負(fù)載氧化鈷的催化劑，表征結(jié)果表明，鈷氧化物在不破壞活性炭的孔結(jié)構(gòu)情況下均勻地負(fù)載在活性炭上，提高了活性炭的比表面積，可以給PMS的活化提供充足的活性位點(diǎn)，并且鈷離子的泄漏會(huì)隨著煅燒溫度的升高而降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在pH為7、PMS濃度為0.1 mmol·L-1時(shí)，使用1 g·L-1的催化劑降解20 mg·L-1的甲基橙時(shí)，反應(yīng)20 min后，降解率達(dá)到96.68%，5次重復(fù)使用后，質(zhì)量損失率為8.21%。

2.4負(fù)載雙金屬

活性炭負(fù)載單金屬時(shí)催化能力有限，但如果引入第2種金屬，形成雙金屬?gòu)?fù)合材料，那么不僅可以進(jìn)一步提升催化活性，還可以有效地控制金屬離子浸出問(wèn)題和延長(zhǎng)使用壽命。單獨(dú)雙金屬顆粒會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚反應(yīng)，降低顆粒比表面積，導(dǎo)致催化活性減小，而將其負(fù)載到活性炭上可以減少這種團(tuán)聚現(xiàn)象，使得催化活性得到顯著的加強(qiáng)，活化過(guò)硫酸鹽降解污染物的效果更好。

陳雪靜[20]在非均相FeMoO4/過(guò)硫酸鹽體系降解有機(jī)污染物苯酚的研究中先使用水熱法制備了FeMoO4催化劑，再將其負(fù)載到活性炭上，研究2種催化劑的效果?；钚蕴控?fù)載FeMoO4在pH為3、反應(yīng)溫度為30℃、n（PS）∶n（苯酚）=25∶1 時(shí)，投加0.3 g·L-1的催化劑，反應(yīng)3 h后苯酚降解率為97.60%，循環(huán)3次后，3 h后降解率為43.75%，但與純FeMoO4相比，反應(yīng)周期縮短了一半。

3結(jié)束語(yǔ)

近年來(lái)，基于硫酸根自由基的高級(jí)氧化技術(shù)受到越來(lái)越多的關(guān)注。各種新型活化材料和活化方法發(fā)展迅猛，負(fù)載金屬型活性炭憑借其制備簡(jiǎn)單、制備方式靈活多樣、發(fā)展?jié)摿Υ蟮葍?yōu)勢(shì)吸引了更多對(duì)其催化活化效能的研究興趣。但隨著工業(yè)技術(shù)的進(jìn)步，單一的活性炭負(fù)載金屬催化劑活化過(guò)硫酸鹽的方法在未來(lái)的應(yīng)用可能會(huì)受到一些限制。因此，在該技術(shù)的基礎(chǔ)上引入第3種活化方法如電活化、光活化等，將這些技術(shù)聯(lián)合使用，以實(shí)現(xiàn)在短時(shí)間內(nèi)快速降解污染物，將是未來(lái)研究的重要領(lǐng)域。

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Research Status of Activating Persulfate by Metal-Supported Activated Carbon

WEN Peng， WU Nana

（School of Municipal and Environmental Engineering， Shenyang Jianzhu University， Shenyang Liaoning 110168， China）

Abstract： In recent years， persulfate oxidation technology has become more and more popular in advanced oxidation technology， and metal-supported activated carbon catalyst combines the two common activation methods of persulfate activation， which improves the activation efficiency and solves the shortcomings such as difficult metal recovery. In this paper， several common methods of loading metals with activated carbon were introduced， the characteristics of different metal forms supported by activated carbon were described， and the future development trend of activating persulfate was prospected.

Key words： Supported metallic activated carbon; Persulphate; Advanced oxidation technology