硼酚醛樹脂/玄武巖纖維復(fù)合材料的制備及性能測試

摘要： 采用水楊醇法制備硼酚醛樹脂（BPF），通過紅外光譜和高分辨質(zhì)譜推測出產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行熱失重及示差掃描量熱分析。采用層壓成型的方法制備硼酚醛樹脂/玄武巖纖維（BPF/CBFTC）復(fù)合材料，通過SEM觀察其表面形貌，并進(jìn)行力學(xué)性能及絕緣性能測試。結(jié)果表明：在BPF樹脂合成過程中硼酸與水楊醇醇羥基的反應(yīng)活性更高；BPF樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為61 ℃，固化溫度為160 ℃，N2氣氛下以5 ℃·min-1升溫至800 ℃仍有47.4%的質(zhì)量殘留率。BPF/CBFTC復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度為319.3 MPa，彎曲強(qiáng)度為255.4 MPa，在人造海水中長期浸泡仍具有良好的電絕緣性能。

關(guān)鍵詞：硼酚醛樹脂；玄武巖纖維；復(fù)合材料；絕緣材料

中圖分類號：TQ327.7文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號： 1004-0935（2025）02-0272-05

纖維增強(qiáng)復(fù)合材料由于具備優(yōu)異的比強(qiáng)度、耐腐蝕性、抗疲勞性[1-4]且易于成型、加工，在醫(yī)學(xué)、交通、國防等領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛。然而，玻璃纖維的耐熱性、耐酸性及力學(xué)性能均較差；碳纖維強(qiáng)度高，但絕緣性差，與金屬接觸會使其會發(fā)生嚴(yán)重的電偶腐蝕[4-5]。近年來興起的玄武巖纖維是由火山巖原料在1 400～1 500 ℃的高溫條件下熔融拉絲制成的高性能連續(xù)纖維[6-7]，是一種新型綠色環(huán)保的高性能纖維[8-10]。YAN等[11]發(fā)現(xiàn)玄武巖纖維復(fù)合材料的耐久性、耐酸堿腐蝕、耐熱性均優(yōu)于玻璃纖維復(fù)合材料。李博[12]發(fā)現(xiàn)玄武巖纖維的力學(xué)性能雖低于碳纖維，但耐溫性和成本均低于碳纖維。酚醛樹脂（PF）的生產(chǎn)工藝簡單、成本低廉、力學(xué)性能優(yōu)良。KHALILI等[13]制備了PF/CBFTC復(fù)合材料，拉伸強(qiáng)度僅為250 MPa。國內(nèi)外開發(fā)出一系列的改性PF樹脂，如硼酚醛（BPF）樹脂、鋇酚醛樹脂、酚三嗪改性酚醛[14]等。其中，BPF樹脂在酚醛結(jié)構(gòu)中以B-O鍵取代了C-C鍵，從而提高了樹脂的耐溫性和韌性[15]。

本研究采用水楊醇法合成BFB樹脂，對其進(jìn)行了紅外光譜、高分辨質(zhì)譜、熱失重及示差掃描量熱測試分析；制備了BPF/CBFTC復(fù)合材料，對其表面形貌、力學(xué)性能、電絕緣性能進(jìn)行測試分析。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1原材料

實(shí)驗(yàn)主要采用原材料與試劑如表1所示。

1.2設(shè)備及儀器

實(shí)驗(yàn)所用儀器設(shè)備的廠家和型號如表2所示。

1.3硼酚醛樹脂的合成

圖1為BPF/CBFTC復(fù)合材料。

反應(yīng)物摩爾比，苯酚∶甲醛∶硼酸=1∶1.6∶0.33。首先在三口燒瓶中加入苯酚，加入2/3多聚甲醛，溶液呈乳白色。將體系緩慢升溫至60 ℃，加入適量氨水使體系pH值處于8.0～9.0。體系pH值穩(wěn)定后加入剩余的多聚甲醛恒溫30 min，此時(shí)可以觀察到體系為淺黃色透明溶液。繼續(xù)升溫至70 ℃，恒溫2 h后反應(yīng)體系為淡黃色膠液。加入硼酸，快速升溫至120 ℃，反應(yīng)60 min，此過程全程減壓脫水。反應(yīng)結(jié)束后，迅速倒出樹脂膠液并置于恒溫電熱干燥箱中干燥2 h，待干燥結(jié)束后粉碎至粉末狀備用。

反應(yīng)過程如下所示：

1）60 ℃，調(diào)節(jié)pH值至8～9，苯酚與甲醛反應(yīng)生成水楊醇：

2）水楊醇中芐羥基與硼酸反應(yīng)：

1.4BPF/CBFTC復(fù)合材料的制備

將無水乙醇與BPF樹脂粉末按質(zhì)量比5∶4配制成液體樹脂。向液體樹脂中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的KH-560制得膠液。將CBFTC纖維布裁剪為500 mm×400 mm的布塊，采用人工涂覆的方法將膠液涂覆在裁剪好的布塊上，靜置48 h后，轉(zhuǎn)入干燥箱中60 ℃干燥2 h得到預(yù)浸料。BPF/CBFTC復(fù)合材料采用層壓成型的工藝制備：將預(yù)浸料放置于平板硫化機(jī)中，施加壓力為15 MPa、固化溫度為160 ℃、固化時(shí)間為3 h。

1.5測試與表征

傅里葉變換紅外光譜：將制得的BPF樹脂與KBr混合壓片制樣，采用Nicolet iS20型傅里葉變換紅外光譜儀，掃描范圍400～4 000 cm-1。

高分辨質(zhì)譜：采用Q Exactive型質(zhì)譜對所制備的BPF樹脂進(jìn)行質(zhì)譜分析，測試的分子量范圍為50～1 000。

熱失重：采用STA 2500超高溫綜合熱分析儀對BPF樹脂進(jìn)行熱穩(wěn)定性測試，測試條件為在N2氣氛下以5 ℃·min-1的升溫速率進(jìn)行測試，測試的溫度范圍為30～800 ℃。

示差掃描量熱：采用DSC3型示差掃描量熱儀對BPF樹脂進(jìn)行測試。在N2的氣氛下，起始溫度為30 ℃，以5 ℃·min-1的速率升溫至300 ℃。

掃描電子顯微鏡：采用Gemini 300型掃描電子顯微鏡對BPF/CBFTC復(fù)合材料對表面進(jìn)行觀察，觀察試樣是否存在缺陷，表面是否平整。觀察前對試樣進(jìn)行噴碳處理。

力學(xué)性能：

1）拉伸強(qiáng)度

參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1447—2005，在室溫下采用INSTRON 3367型萬能力學(xué)實(shí)驗(yàn)機(jī)對試樣的拉伸強(qiáng)度進(jìn)行測試，拉伸速度10 mm·min-1，平行試樣個數(shù)為5個。

2）彎曲強(qiáng)度

參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1040.4—2006，在室溫下采用INSTRON 3367型電子萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)對試樣的彎曲強(qiáng)度進(jìn)行測試，平行試樣個數(shù)為5個。

3）沖擊強(qiáng)度

參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1843—2008，采用KTZ-11B型塑料擺錘沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)對BPF/CBFTC復(fù)合材料進(jìn)行無缺口沖擊強(qiáng)度測定，測試方法為垂直沖擊，即沖擊方向垂直于增強(qiáng)材料的層壓面。進(jìn)行5個平行實(shí)驗(yàn)取平均結(jié)果。

4）壓縮強(qiáng)度

參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13022—91，采用CMT6103型電子萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)對BPF/CBFTC復(fù)合材料進(jìn)行壓縮強(qiáng)度測試，試樣原始標(biāo)距為2 mm，平行試樣個數(shù)為5個。

電絕緣性能：參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1410—2006，采用BEST-212型體積表面電阻率測試儀對BPF/CBFTC復(fù)合材料的表面電阻率和體積電阻率進(jìn)行測試。

根據(jù)式（1）計(jì)算表面電阻率：

（ρ_S=R_X/g#（1））

式中：ρS—表面電阻率，Ω;

RX—測得的表面電阻，Ω;

g—兩個電極之間的距離，cm。

體積電阻率根據(jù)式（2）計(jì)算：

（R_X=U/I#（2））

（ρ_V=（R_X×A）/h#（3））

式中：ρV—體積電阻率，Ω·cm;

Rx—測得的體積電阻，Ω;

A—被保護(hù)電極的有效面積，cm2;

h—試樣的平均厚度，cm。

2結(jié)果與討論

2.1傅里葉變換紅外光譜分析

圖2為采用水楊醇法合成的BPF樹脂的FT-IR譜圖。由圖2可知，在3 650～3 580 cm-1及3 400～3 200 cm-1處并未發(fā)現(xiàn)游離或締合的-OH伸縮峰，說明樹脂在合成過程末期，苯環(huán)上的酚羥基與硼酸中的-OH鍵發(fā)生了交聯(lián)；在3 041.36 cm-1和2 947.02 cm-1處分別為苯環(huán)上C-H的伸縮振動峰和-CH2的反對稱伸縮峰；1 370.10 cm-1處為B-O鍵的特征峰，證明合成過程中B-O鍵成功取代了水楊醇中的C-C鍵；754.15 cm-1處為1，2-取代結(jié)構(gòu)相鄰（C-H）的特征峰，說明BPF樹脂的結(jié)構(gòu)是苯環(huán)上的鄰位取代。

2.2高分辨質(zhì)譜分析

圖3為水楊醇法合成的BPF樹脂的HRMS譜圖，結(jié)合BPF樹脂的FT-IR譜圖可知：荷質(zhì)比107為水楊醇裂解-OH的碎片離子峰，說明樹脂中仍存在未反應(yīng)的水楊醇；荷質(zhì)比236的峰為硼酸與水楊醇酚羥基反應(yīng)產(chǎn)物的碎片離子峰；荷質(zhì)比279的峰硼酸與水楊醇醇羥基反應(yīng)產(chǎn)物的碎片離子峰。荷質(zhì)比279的豐度值明顯高于荷質(zhì)比為236的豐度值，說明水楊醇法合成BPF樹脂的過程中，硼酸與水楊醇醇羥基的反應(yīng)活性更高。GAO等[16]的研究表明，將硼酸分別與芐醇和苯酚在條件完全相同的情況下進(jìn)行反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率分別為50%和4%，說明在反應(yīng)過程中芐羥基的反應(yīng)活性高于酚羥基。如果硼酸與水楊醇的酚羥基反應(yīng)活性更高，則可以明顯觀察到-OH的伸縮峰。然而，由BPF樹脂的FT-IR譜圖可知，在3 650～3 580 cm-1及3 400～3 200 cm-1處并未發(fā)現(xiàn)明顯的特征峰，同樣證明了硼酸與水楊醇醇羥基的反應(yīng)活性更高。

2.3熱失重分析

圖4為BPF樹脂的熱失重曲線。BPF樹脂具有良好的耐溫性，在300 ℃時(shí)的質(zhì)量殘留率為74.7%，在800 ℃時(shí)仍有47.4%的質(zhì)量殘留率。由圖4可知，BPF樹脂的熱失重主要分為3個階段。第1階段（30～145.5 ℃），主要為殘留的水分子和其他小分子引起的失重，質(zhì)量損失為8%；第2階段（145.5 ～361.9 ℃），主要為未與硼酸反應(yīng)的水楊醇分解導(dǎo)致的失重，質(zhì)量損失為28%；第3階段（361.1～800 ℃）為BPF樹脂的分解導(dǎo)致的失重，質(zhì)量損失為18.6%。

2.4示差掃描量熱分析

BPF樹脂在5 ℃·min-1的升溫速率下的DSC曲線如圖5所示。根據(jù)圖5分析，硼酚醛樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為61 ℃。BPF樹脂在143 ℃有一個熱吸收峰，該吸收峰為樹脂的熔融溫度。此外，在159 ℃BPF樹脂存在一個較為明顯的熱吸收峰。經(jīng)過分析，最佳固化流程為：將樹脂在140 ℃預(yù)固化，固化溫度為160 ℃，后固化溫度為180 ℃。同時(shí)，為了使固化過程更穩(wěn)定更充分，防止由于固化速率過快，導(dǎo)致小分子揮發(fā)過程中使復(fù)合材料產(chǎn)生過多的空隙，需緩慢穩(wěn)定地控制平板硫化機(jī)的升溫速率。

2.5SEM分析

圖6為BPF/CBFTC復(fù)合材料截面的SEM圖像，從圖中可以觀察到復(fù)合材料截面平整，纖維完全被樹脂填充，并未發(fā)現(xiàn)存在缺陷，說明樹脂與纖維充分結(jié)合，兩者存在較大的結(jié)合力。因此，BPF/CBFTC復(fù)合材料具有較高的力學(xué)性能。

2.6力學(xué)性能分析

表3～表6分別為BPF/CBFTC復(fù)合材料的拉伸、彎曲、壓縮和沖擊性能。由表1～表4可以看出，復(fù)合材料的各項(xiàng)性能離散系數(shù)較小，數(shù)據(jù)較為穩(wěn)定。

2.7電絕緣性能分析

圖7和圖8為BPF/CBFTC復(fù)合材料在人造海水中的浸泡不同時(shí)間的表面電阻率和體積電阻率。未浸泡前BPF/CBFTC復(fù)合材料的表面電阻率為5.498×1014 Ω、體積電阻率為2.199×1014 Ω·cm。在浸泡過程中，前48 h體積電阻率和表面電阻率均有明顯的下降，這是由于在樹脂固化過程中會釋放小分子（如水分子、二氧化碳等），從而使復(fù)合材料存在孔隙。在浸泡過程中海水進(jìn)入到孔隙，使得復(fù)合材料的電阻率逐漸下降，當(dāng)孔隙中的海水達(dá)到飽和時(shí)，電阻率逐漸趨于穩(wěn)定。浸泡72 h后，表面電阻率維持在1010 Ω、體積電阻率維持在1010 Ω·cm。經(jīng)過兩個月人造海水浸泡后，BPF/CBFTC復(fù)合材料的表面電阻率為3.142×1010 Ω、體積電阻率為1.571×1010 Ω·cm，仍具有較高的電阻率，說明其具有良好的電絕緣性。

3結(jié) 論

1）通過FT-IR譜圖和HRMS譜圖分析可知，采用水楊醇法制備BPF樹脂時(shí)，硼酸與水楊醇醇羥基的反應(yīng)活性高于酚羥基。制備的BPF樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為61 ℃，固化溫度為160 ℃。在N2氣氛下以5 ℃·min-1升溫至800 ℃仍有47.4%的質(zhì)量殘留率。

2）在施加壓力為15 MPa、固化溫度為160 ℃、固化時(shí)間為3 h的條件下，樹脂與纖維充分結(jié)合。制備的BPF/CBFTC復(fù)合材料的具有良好的力學(xué)性能，且性能離散系數(shù)較小，數(shù)據(jù)較為穩(wěn)定。

3）BPF/CBFTC復(fù)合材料具有良好的電絕緣性能，在干燥狀態(tài)下表面電阻率和體積電阻率分別5.498×1014 Ω和2.199×1014 Ω·cm；經(jīng)過兩個月人造海水浸泡后，表面電阻率和體積電阻率分別為3.142×1010 Ω和1.571×1010 Ω·cm。

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Preparation and Performance Testing of Boron Phenolic Resin/Basalt Fiber Composite Materials

TIAN Jiayuan， GUAN Yong， WU Xiaoliang， ZHANG Shuo， ZHANG Xinyu， ZHAO Shuyan

（Institute of Metal Research Chinese Academy of Science， Shenyang Liaoning 110016， China）

Abstract： Boron phenolic resin （BPF） was prepared using salicylic alcohol method， and the product structure was speculated through infrared spectroscopy and high-resolution mass spectrometry. Thermal weight loss and differential scanning calorimetry analysis were performed. Boron phenolic resin/basalt fiber （BPF/CBFTC） composite material was prepared by lamination molding method， and its surface morphology was observed by SEM， and mechanical and insulation properties were tested. The results showed that the reaction activity between boric acid and salicylic alcohol hydroxyl groups was higher during the synthesis of BPF resin; The glass transition temperature of BPF resin is 61 ℃， the curing temperature is 160 ℃， and there is still 47.4% mass residue rate when heated to 800 ℃ at 5 ℃·min-1 in N2 atmosphere. The tensile strength of BPF/CBFTC composite material is 319.3 MPa， and the bending strength is 255.4 MPa. It still has good electrical insulation performance after long-term immersion in artificial seawater.

Key words： Boron phenolic resin; Basalt fiboer; Composite; Insulation material.