乙烯焦油連續(xù)化制備包覆瀝青工藝探析

摘要： 乙烯焦油是乙烯生產(chǎn)過程中的一種副產(chǎn)品，介紹了乙烯焦油組成和性質(zhì)，闡述了乙烯焦油應(yīng)用現(xiàn)狀和包覆瀝青市場(chǎng)用途，對(duì)乙烯焦油連續(xù)化制備包覆瀝青工藝過程進(jìn)行了詳細(xì)綜述與分析。

關(guān)鍵詞：乙烯焦油； 包覆瀝青； 連續(xù)制備

中圖分類號(hào)：TQ316 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號(hào)： 1004-0935（2025）02-0268-04

乙烯焦油是乙烯裂解原料在蒸汽裂解過程中的高溫縮合產(chǎn)物，是乙烯生產(chǎn)過程中的一種副產(chǎn)物，為棕黑色液體，裂解原料不一樣，乙烯焦油產(chǎn)率也會(huì)不一樣，產(chǎn)量一般為乙烯產(chǎn)量的10%～20%，組成隨裂解原料及裂解條件不同而有所差異[1-6]。

1乙烯焦油組成分析

乙烯焦油組成極為復(fù)雜，主要是由各種烷烴、C8～C15芳香烴、芳烯烴及含S、N、O等元素的雜環(huán)化合物等組成，具有側(cè)鏈短、碳?xì)浔雀摺⒒曳趾康?、重金屬含量少等特點(diǎn)[1-7]。乙烯焦油初餾點(diǎn)一般在180～200 ℃，終餾點(diǎn)一般在500～600 ℃，初餾點(diǎn)～205 ℃餾分主要是茚及其同系物，205～225 ℃餾分主要是萘，225～245 ℃餾分主要是甲基萘，245～301 ℃餾分主要是二曱基萘，300～360 ℃餾分含有大量的葸、苊、菲等，360 ℃以上的物質(zhì)主要是碳?xì)浔群芨叩哪z質(zhì)和瀝青質(zhì)[8-10]。表1為某石化企業(yè)的乙烯焦油基本性質(zhì)及組成分析。

2乙烯焦油應(yīng)用現(xiàn)狀

乙烯焦油含有各種組分的烷烴和芳香烴，各段餾分都具有很高的開發(fā)應(yīng)用價(jià)值。目前，我國的乙烯焦油主要應(yīng)用于提取萘及其同系物等系列產(chǎn)品、制備中間相瀝青及碳纖維、合成石油樹脂、制備活性炭、精制燃料油、制備針狀焦、制備芳烴溶劑油、制取炭黑等[1-4，7，11-13]。雖然可利用的途徑很多，但是大部分都是利用乙烯焦油300 ℃以下的輕餾分，300 ℃以上重餾分沒有得到充分利用，整體利用率較低，且乙烯焦油制備碳纖維和針狀焦技術(shù)尚未達(dá)到成熟階段，很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化，乙烯焦油沒有得到較好的合理開發(fā)利用。

3包覆瀝青市場(chǎng)用途

包覆瀝青是一種特殊的功能材料，作為一種石墨材料的表面改性劑，經(jīng)炭化后得到無定形碳包覆層，可以修飾石墨中的孔洞和溝槽等缺陷，實(shí)現(xiàn)材料的可逆容量和循環(huán)性能的提升[14]。包覆瀝青用作鋰離子電池石墨負(fù)極包覆材料，不僅可以抑制石墨與電解質(zhì)溶劑之間的反應(yīng)，還避免了首次插鋰過程中石墨層的膨脹和崩潰脫落，保留石墨具有較高插鋰容量的優(yōu)點(diǎn)，顯著提高負(fù)極的放電容量、放電效率和循環(huán)穩(wěn)定性能，對(duì)石墨負(fù)極材料的功能給予了很大的提升。包覆瀝青是優(yōu)良的碳材料前驅(qū)體，可用于制取通用級(jí)瀝青碳纖維和球狀活性炭。不同型號(hào)包覆瀝青應(yīng)用不同的領(lǐng)域，包覆瀝青廣泛應(yīng)用于鋰離子二次電池領(lǐng)域、碳材料前驅(qū)體領(lǐng)域、碳素制品黏結(jié)劑領(lǐng)域、瀝青防水材料領(lǐng)域、橡膠領(lǐng)域、油漆涂料領(lǐng)域、印刷油墨領(lǐng)域、耐火材料領(lǐng)域、玻璃鋼領(lǐng)域[15]。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，包覆瀝青應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)展，發(fā)展前景良好。

4包覆瀝青制備工藝

4.1原料選擇

根據(jù)原料來源不同，包覆瀝青分為煤系包覆瀝青和油系包覆瀝青[15-17]。煤系包覆瀝青多以煤焦油為原料，煤焦油雜質(zhì)含量高，生產(chǎn)的包覆瀝青結(jié)焦值低、殘?zhí)亢康?、組分分布不均，影響負(fù)極材料包覆性能。油系包覆瀝青雜質(zhì)少，生產(chǎn)質(zhì)量好，油系包覆瀝青比煤系包覆瀝青擁有更多的市場(chǎng)應(yīng)用。乙烯焦油具有雜原子少、灰分低、稠環(huán)芳烴含量高、分子結(jié)構(gòu)緊密等特點(diǎn)，是制備包覆瀝青的優(yōu)質(zhì)原料，油系包覆瀝青多以乙烯焦油為原料進(jìn)行生產(chǎn)。

4.2工藝方案

目前，國內(nèi)包覆瀝青的制備方法普遍采用多釜并聯(lián)間歇式生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)過程需要多釜切換，不能連續(xù)化生產(chǎn)運(yùn)行，極易導(dǎo)致包覆瀝青質(zhì)量不穩(wěn)定，產(chǎn)出的包覆瀝青結(jié)焦值偏低。科技創(chuàng)新驅(qū)動(dòng)技術(shù)發(fā)展，隨著工藝技術(shù)迅速發(fā)展，引入短程分子蒸餾技術(shù)，結(jié)合減壓精餾和高溫?zé)峋酆系姆椒蛇B續(xù)化生產(chǎn)高質(zhì)量高性能的包覆瀝青[18-21]。

選擇適宜切割點(diǎn)，通過減壓精餾將乙烯焦油切割分餾為輕餾分和重餾分，重餾分送至反應(yīng)釜，在真空狀態(tài)下進(jìn)行熱聚合反應(yīng)，得到中軟化點(diǎn)包覆瀝青，再將中軟化點(diǎn)包覆瀝青送至短程分子蒸餾器，再次脫除輕組分，改善組分，得到高軟化點(diǎn)包覆瀝青，液態(tài)包覆瀝青通過造粒機(jī)進(jìn)行冷卻造粒成型。

乙烯焦油在高溫下通常發(fā)生兩類化學(xué)反應(yīng)：一類是熱裂解反應(yīng)，大分子烴類C-H和C-C鍵發(fā)生斷裂，熱裂解成較小分子的烴類，通過熱裂解反應(yīng)乙烯焦油一部分轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油品；另一類是熱聚合反應(yīng)，乙烯焦油中的芳香烴和芳烯烴等聚合成大分子量產(chǎn)物。250～300 ℃熱裂解反應(yīng)速率隨著溫度的升高而不斷增大，300～500 ℃熱裂解反應(yīng)隨著溫度的升高有所下降，熱聚合作用逐漸占優(yōu)勢(shì)，稠環(huán)芳烴分子直徑逐漸增大。

短程分子蒸餾是一種在高真空環(huán)境下進(jìn)行分離操作的非平衡連續(xù)蒸餾過程，是一種高效的液-液分離技術(shù)，依靠不同物質(zhì)分子受熱逸出的運(yùn)動(dòng)平均自由程差別而實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的分離，不同質(zhì)量的分子，由于分子有效直徑不同，輕分子的平均自由程較大，重分子的平均自由程較小。在高真空條件下，中溫包覆瀝青沿加熱板流動(dòng)并被加熱，輕組分的平均自由程大，輕分子到達(dá)冷凝面被冷凝，從而使輕分子不斷逸出，重分子因平均自由程小，達(dá)不到冷凝面就會(huì)發(fā)生碰撞而返回原來液面，輕分子和重分子通過此種方法進(jìn)行分離[15，22]。

4.3工藝過程

減壓精餾、高溫?zé)峋酆?、短程分子蒸餾和冷卻造粒組合技術(shù)的應(yīng)用，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化制備包覆瀝青，生產(chǎn)工藝過程簡述如下[18-21]：

乙烯焦油通過一級(jí)加熱器加熱至一定溫度進(jìn)入一級(jí)精餾塔進(jìn)行減壓精餾，乙烯焦油本身含有的低沸點(diǎn)輕組分從一級(jí)精餾塔頂逸出，經(jīng)一級(jí)冷凝器冷卻降溫分為兩部分：一部分回流至一級(jí)精餾塔內(nèi)；余下部分作為副產(chǎn)品——輕質(zhì)餾分油送出裝置。未汽化的重組分進(jìn)入一級(jí)精餾塔底部，一級(jí)精餾塔設(shè)置循環(huán)泵進(jìn)行強(qiáng)制循環(huán)，一級(jí)精餾塔底部物料經(jīng)過一級(jí)再沸器和一級(jí)蒸發(fā)器循環(huán)返回至一級(jí)精餾塔中部和塔釜上部。一級(jí)精餾塔底出料即軟化點(diǎn)（100±5） ℃的100#包覆瀝青通過一級(jí)精餾塔輸送泵分成兩部分：一部分送至造粒機(jī)進(jìn)行造粒；另一部分送入二級(jí)加熱器加熱至一定溫度進(jìn)入二級(jí)精餾塔進(jìn)行進(jìn)一步精餾。乙烯焦油本身含有的低沸點(diǎn)輕組分和輕微熱裂解反應(yīng)產(chǎn)生的輕組分從二級(jí)精餾塔頂流出，經(jīng)二級(jí)冷凝器冷卻降溫分成兩部分：一部分回流至二級(jí)精餾塔內(nèi)；余下部分作為副產(chǎn)品——1#中質(zhì)餾分油送出裝置。未汽化的重組分進(jìn)入二級(jí)精餾塔底部。二級(jí)精餾塔同樣設(shè)置循環(huán)泵進(jìn)行強(qiáng)制循環(huán)。二級(jí)精餾塔底部物料經(jīng)過二級(jí)再沸器和二級(jí)蒸發(fā)器循環(huán)重新進(jìn)入二級(jí)精餾塔中部和塔釜上部，二級(jí)精餾塔底出料即軟化點(diǎn)（120±5） ℃的120#包覆瀝青通過二級(jí)精餾塔輸送泵分成兩部分，一部分送至造粒機(jī)進(jìn)行造粒，另一部分送入一級(jí)反應(yīng)釜。

經(jīng)兩級(jí)減壓精餾得到的120#包覆瀝青在一級(jí)反應(yīng)釜進(jìn)行熱聚合，反應(yīng)時(shí)間為3～6 h，一級(jí)反應(yīng)釜出料即軟化點(diǎn)（150±5） ℃的150#包覆瀝青通過一級(jí)反應(yīng)釜輸送泵分成兩部分：一部分送至造粒機(jī)進(jìn)行造粒；另一部分進(jìn)入到二級(jí)反應(yīng)釜，繼續(xù)進(jìn)行熱聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間3～6 h。二級(jí)反應(yīng)釜出料即軟化點(diǎn)為（180±5）℃的180#包覆瀝青通過二級(jí)反應(yīng)釜輸送泵分成兩部分：一部分送至造粒機(jī)進(jìn)行造粒；另一部分輸送至短程分子蒸餾器進(jìn)行高軟化點(diǎn)包覆瀝青制備。一級(jí)反應(yīng)釜和二級(jí)反應(yīng)釜中熱裂解產(chǎn)生的輕組分氣體經(jīng)反應(yīng)釜冷凝器冷卻降溫作為副產(chǎn)品——2#中質(zhì)餾分油送出裝置。180#包覆瀝青進(jìn)入短程分子蒸餾器，通過短程分子蒸餾器加熱，使其中輕組分汽化，再將其導(dǎo)出進(jìn)行冷卻冷凝，從而達(dá)到輕組分和重組分的分離，進(jìn)一步去除輕組分，改善組分分布，輕組分冷卻降溫作為副產(chǎn)品——橡膠增塑劑送出裝置，重組分即軟化點(diǎn)（260±5） ℃的260#包覆瀝青進(jìn)入造粒機(jī)進(jìn)行造粒。液態(tài)包覆瀝青經(jīng)造粒機(jī)造粒成型再經(jīng)包裝機(jī)稱重包裝入庫儲(chǔ)存，采用回轉(zhuǎn)鋼帶冷凝造粒，可以得到半球狀、條狀和片狀成品。

再沸器、蒸發(fā)器和反應(yīng)釜夾套依靠導(dǎo)熱油進(jìn)行加熱，短程分子蒸餾器夾套依靠熔鹽進(jìn)行加熱。反應(yīng)釜和短程分子蒸餾器內(nèi)部設(shè)置攪拌器，加熱過程中持續(xù)攪拌，能夠有效保障物料溫度的均勻性，提高反應(yīng)穩(wěn)定性，保障包覆瀝青品質(zhì)。

通過設(shè)置抽真空系統(tǒng)將精餾塔、反應(yīng)釜和短程分子蒸餾器內(nèi)不凝氣連續(xù)不斷抽走，形成真空環(huán)境，抽真空設(shè)備采用機(jī)械真空泵。一級(jí)精餾塔、二級(jí)精餾塔、一級(jí)反應(yīng)釜和二級(jí)反應(yīng)釜蒸餾出來的輕餾分可以通過現(xiàn)有的技術(shù)加以利用。

乙烯焦油連續(xù)化制備包覆瀝青工藝流程如圖1所示。

包覆瀝青以軟化點(diǎn)為核心指標(biāo)，軟化點(diǎn)受到制備過程中的反應(yīng)溫度和壓力影響，反應(yīng)溫度上升，真空度增加，軟化點(diǎn)隨之升高，制備過程中對(duì)溫度、真空度、反應(yīng)時(shí)間等參數(shù)控制要求高，需要進(jìn)行調(diào)配以達(dá)到最佳的制備條件。主要工藝操作參數(shù)如表2所示。

“減壓精餾+高溫?zé)峋酆?短程分子蒸餾+冷卻造?！苯M合工藝技術(shù)可靠，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)率高，有工業(yè)裝置運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，通過分子縮合進(jìn)行組分分布、體系流變性及分子縮合度三因素的有效調(diào)控，合成分子量均勻且分布窄的各向同性包覆瀝青。截至目前，采用此項(xiàng)工藝技術(shù)的企業(yè)有成都昱泰新材料科技有限公司和遼寧龍宇石油化工有限公司等，裝置運(yùn)行良好，包覆瀝青結(jié)焦值高，喹啉不溶物低。

4.4技術(shù)特點(diǎn)

1）通過連續(xù)減壓精餾、梯級(jí)高溫?zé)峋酆虾投坛谭肿诱麴s等技術(shù)應(yīng)用，反應(yīng)程度更加均勻完全，有效提高了產(chǎn)品收率和生產(chǎn)效率，乙烯焦油綜合利用收率可達(dá)到98%以上。

2）不斷地將輕組分進(jìn)行分離，除去輕組分，改善組分分布，產(chǎn)出的包覆瀝青在軟化點(diǎn)相同的情況下，提高了結(jié)焦值。

3）短程分子蒸餾器，能夠使物料在極薄的油膜內(nèi)完成高溫?zé)峋酆?，停留時(shí)間短，輕組分和重組分快速分離，分離程度高，減少了傳質(zhì)過程中損耗和熱降解。

4）工藝流程簡單，無需添加催化劑，可實(shí)現(xiàn)裝置長周期連續(xù)化生產(chǎn)運(yùn)行，包覆瀝青質(zhì)量穩(wěn)定。

5）在減壓精餾和熱聚合反應(yīng)過程中產(chǎn)出的輕質(zhì)餾分油和中質(zhì)餾分油，可按照石油化工企業(yè)目前生產(chǎn)流程進(jìn)行二次加工，不會(huì)對(duì)現(xiàn)有生產(chǎn)工藝條件及流程造成不良影響。

6）再沸器和蒸發(fā)器的設(shè)置，使未汽化重組分循環(huán)進(jìn)入精餾塔中部和塔釜上部，利用氣相上升的動(dòng)能推動(dòng)重組分前進(jìn)，并使氣液兩相在塔板上同向流動(dòng)，減小液面落差，提高氣流速度、分布點(diǎn)數(shù)和液體表面積，增大輕組分逸出機(jī)率，提高軟化點(diǎn)，使組分變窄。

7）一級(jí)精餾塔和二級(jí)精餾塔的塔釜高度設(shè)計(jì)為5～10 m，增加塔釜容積，提高物料在塔中停留時(shí)間，增加結(jié)焦值。

8）可根據(jù)生產(chǎn)需要對(duì)工藝流程進(jìn)行靈活調(diào)整，一級(jí)精餾塔、二級(jí)精餾塔、一級(jí)反應(yīng)釜、二級(jí)反應(yīng)釜之間通過跨線相連，可實(shí)現(xiàn)不同工藝的組合。一級(jí)精餾塔、二級(jí)精餾塔、一級(jí)反應(yīng)釜、二級(jí)反應(yīng)釜、短程分子蒸餾器均可與造粒機(jī)連接，可直接通過造粒機(jī)完成造粒，以滿足用戶對(duì)不同規(guī)格產(chǎn)品的要求。

5結(jié)束語

隨著山東裕龍石化有限公司等大型乙烯裝置的陸續(xù)投產(chǎn)，我國乙烯裝置的生產(chǎn)能力不斷增加，伴隨而來的是逐漸增長的乙烯焦油產(chǎn)量，乙烯焦油資源充足。以乙烯焦油為原料，依次經(jīng)過減壓精餾、高溫?zé)峋酆稀⒍坛谭肿诱麴s和冷卻造粒工藝過程，產(chǎn)出的包覆瀝青結(jié)焦值高，滿足高性能鋰離子電池負(fù)極材料對(duì)包覆材料提出的新需求。乙烯焦油連續(xù)化制備包覆瀝青工藝流程簡單、設(shè)備投資低，極大提高了乙烯焦油綜合利用價(jià)值，解決了現(xiàn)有技術(shù)對(duì)乙烯焦油綜合利用率不高的問題，為乙烯焦油的利用提供了一個(gè)新的應(yīng)用方向。乙烯焦油連續(xù)化制備包覆瀝青工藝在石油化工和新材料領(lǐng)域前景廣闊，具有巨大的應(yīng)用潛力，充分開發(fā)了乙烯焦油內(nèi)在價(jià)值，延長了產(chǎn)業(yè)鏈。

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Study on the Process of Continuous Preparation of Coated Asphalt

from Ethylene Tar

ZHENG Guangqi

（Anhui Branch of Hebei Huafei Engineering Design Co.， LTD.， Anqing Anhui 246002， China）

Abstract： Ethylene tar is a by-product in the process of ethylene production. The composition and properties of ethylene tar are introduced， the application status of ethylene tar and the market use of coated asphalt are described. The process of continuous preparation of coated asphalt from ethylene tar is reviewed and analyzed in detail.

Key words： Ethylene tar; Coated asphalt; Continuous preparation