鐵改性花生殼生物炭的制備及吸附性能研究

摘要：以商用花生殼生物炭（BC1）為原料，在Fe（Ⅱ）與H2O2協(xié)同改性條件下制備了一種對Cr（Ⅵ）有較好吸附性能的改性生物炭H2O2-Fe（Ⅱ）-BC1。研究了BC1用量、Fe（Ⅱ）濃度、H2O2用量及與H2O2反應(yīng)溫度等因素對H2O2-Fe（Ⅱ）-BC1吸附Cr（Ⅵ）的影響。掃描電鏡照片表明所制備的H2O2-Fe（Ⅱ）-BC1呈不規(guī)則顆粒狀，表面粗糙，有豐富的凹陷和孔道結(jié)構(gòu)。

關(guān)鍵詞：生物炭；制備；Cr（Ⅵ）；吸附

中圖分類號：TQ424 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1004-0935（2025）02-0256-04

近年來隨著工業(yè)發(fā)展，重金屬污染已成為我國環(huán)境污染的焦點問題，受到越來越多的關(guān)注。重金屬污染對水生生物及陸生生物均有極大的不良影響，因其不易被降解且在生態(tài)系統(tǒng)中隨著時間的推移高度沉積，進(jìn)而導(dǎo)致生物體發(fā)育遲緩甚至滅絕。重金屬對人體的多個系統(tǒng)均有不同程度損害，導(dǎo)致頭暈、嘔吐和腹瀉等病癥[1]。

在工業(yè)廢水中Cr（Ⅵ）為主要污染物，其具有較高的親水性。Cr（Ⅵ）并非生物體所需微量元素且對人體所造成的損傷要遠(yuǎn)高于其他重金屬污染物，長期接觸含鉻廢水會導(dǎo)致人體多器官損傷甚至癌變[2-5]。

通過鐵離子和H2O2混合改性的方法制備改性生物炭，系統(tǒng)考察了改性生物炭的制備工藝對Cr（Ⅵ）吸附性能的影響。如何高效地處理Cr（Ⅵ）廢水是當(dāng)今環(huán)保方面重要的研究課題[6-7]。

1改性生物炭的制備

1.1制備流程

生物炭用乙醇水溶液（10%）和超純水洗滌3次以去除表面雜質(zhì)，在三口燒瓶中加入適量（5 g）的生物炭，注入1 000 mL去離子水，加入150 mL0.1 mol·L-1的FeSO4溶液，攪拌2 h混合均勻，使得BC1完全被FeSO4溶液浸漬，接著通過分液漏斗向三口燒瓶中逐滴加入5 mol·L-1 NaOH溶液，直至體系pH為11。接著恒溫水浴鍋振蕩12 h后過濾，并用去離子水和無水乙醇溶液清洗至pH呈中性，所得固體粉末放入烘箱中105 ℃干燥6 h并密封保存，得到Fe（Ⅱ）-BC1。

配制30%H2O2溶液，稱取1 g Fe（Ⅱ）-BC1置于10 mL H2O2溶液中充分反應(yīng)2 h后抽濾，用去離子水進(jìn)行多次洗滌，洗去多余H2O2，置于70 ℃烘箱烘干，自然冷卻后得到生物炭H2O2-Fe（Ⅱ）-BC1。改性生物炭的制備工藝流程如圖1所示。

1.2靜態(tài)吸附實驗

首先將重鉻酸鉀（K2Cr2O7，優(yōu)級純）置于干燥箱中在110 ℃的條件下干燥2 h，然后用天平稱?。?.282 9±0.000 1） g樣品進(jìn)行溶解，接著將溶液倒入1 L容量瓶內(nèi)，定容至標(biāo)線，搖勻，此溶液為質(zhì)量濃度100 mg·L-1 Cr（Ⅵ）標(biāo)準(zhǔn)液；稱取不同質(zhì)量濃度的吸附劑加入Cr（Ⅵ）溶液中，用1 mol·L-1的稀鹽酸以及1 mol·L-1的氫氧化鈉控制Cr（Ⅵ）溶液pH，在一定溫度條件下置于恒溫水浴振蕩器中，在速度為150 r·min-1條件下每20 min取一次吸附劑與Cr（Ⅵ）的混合液，用一次性針筒吸取溶液，經(jīng)過0.4 μm的濾膜過濾，取濾液進(jìn)行稀釋后用顯色劑顯色 5～10 min后用紫外可見分光光度計測量溶液中Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度。

2影響因素分析

2.1BC1用量

在吸附溫度為25 ℃的條件下，稱取0.4 g H2O2-Fe（Ⅱ）-BC1（BC1用量分別為3、4、5、6、7 g），置于100 mL初始質(zhì)量濃度為20 mg·L-1 Cr（Ⅵ）溶液的錐形瓶中，考察H2O2-Fe（Ⅱ）-BC1對Cr（Ⅵ）溶液的吸附效果，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，BC1用量為3 g的H2O2-Fe（Ⅱ）-BC1對Cr（Ⅵ）吸附效果較為突出，吸附容量可達(dá)到4.409 mg·g-1。隨著BC1的用量增加，對Cr（Ⅵ）的吸附容量逐漸降低。其原因可能是在靜態(tài)下，吸附效果與BC1和溶液之間的有效接觸面積有關(guān)，在初始階段，隨著BC1用量的增加，有效接觸面積增加，吸附位點增加。當(dāng)BC1用量達(dá)到一定量時，受錐形瓶底面積的影響，有效接觸面積不再增加，吸附位點不再增加，導(dǎo)致去除率增加趨緩[8]。BC1用量作為吸附反應(yīng)的一個重要參數(shù)，通過影響Fe（Ⅱ）-BC1顆粒負(fù)載鐵離子的多少及接觸面積，進(jìn)而影響H2O2-Fe（Ⅱ）-BC1的吸附性能。故選用BC1用量為3 g。

2.2Fe（Ⅱ）濃度

在吸附溫度為25 ℃的條件下，稱取0.4 g H2O2-Fe（Ⅱ）-BC1（制備時鐵離子濃度分別為0.05、0.10、0.15、0.20、0.25 mol·L-1），置于100 mL初始質(zhì)量濃度為20 mg·L-1 Cr（Ⅵ）溶液的錐形瓶中，考察H2O2-Fe（Ⅱ）-BC1對Cr（Ⅵ）溶液的吸附效果，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，F(xiàn)e（Ⅱ）濃度為0.1 mol·L-1時制備的H2O2-Fe（Ⅱ）-BC1對Cr（Ⅵ）吸附效果最為突出，吸附容量可達(dá)到3.936 mg·g-1。在0.05～0.10 mol·L-1時，隨著Fe（Ⅱ）濃度的增加，對Cr（Ⅵ）的吸附容量由3.558 mg·g-1增至3.936 mg·g-1。在0.10～0.25 mol·L-1時，隨著Fe（Ⅱ）濃度的升高，對Cr（Ⅵ）的吸附容量開始下降，由3.936 mg·g-1下降至2.046 mg·g-1，且當(dāng)Fe（Ⅱ）濃度大于0.15 mol·L-1，吸附容量迅速下降。這是因為隨著Fe（Ⅱ）濃度的增加，F(xiàn)e（Ⅱ）有更多的概率與BC1結(jié)合，吸附Cr（Ⅵ）的吸附位點數(shù)量也會增加，所以去除率和吸附容量會隨鐵濃度的增加而上升[9-10]。當(dāng)Fe（Ⅱ）濃度超過0.2 mol·L-1時，過量的Fe（Ⅱ）堵住了BC1的微孔，造成吸附位點減少，也阻止了Cr（Ⅵ）進(jìn)入生物炭內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)，從而影響吸附效果。

2.3H2O2用量

在吸附溫度為25 ℃的條件下，稱取0.4 g H2O2-Fe（Ⅱ）-BC1（制備時H2O2用量分別為5、10、15、20、25 mL），置于100 mL 20 mg·L-1初始質(zhì)量濃度Cr（Ⅵ）溶液的錐形瓶中，考察H2O2-Fe（Ⅱ）-BC1對Cr（Ⅵ）溶液的吸附效果，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，制備時H2O2用量為15 mL的H2O2-Fe（Ⅱ）-BC1對Cr（Ⅵ）吸附效果最為突出，吸附容量可達(dá)到4.361 mg·g-1。在3～15 mL時，隨著H2O2用量增加，對Cr（Ⅵ）的吸附容量由1.943 mg·g-1增高至4.361 mg·g-1。在15～25 mL時，隨著H2O2用量的升高，對Cr（Ⅵ）的吸附容量開始下降，由 4.361 mg·g-1下降至3.865 mg·g-1，且當(dāng)用量大于15 mL時吸附容量迅速下降。當(dāng)用量大于15 mL，Cr（Ⅵ）的吸附容量總體上隨H2O2用量的增大呈減少趨勢，這是因為隨H2O2用量增多時，其對H2O2-Fe（Ⅱ）-BC1孔道的氧化腐蝕作用增強(qiáng)，導(dǎo)致孔道坍塌，堵塞微孔甚至中孔，使H2O2-Fe（Ⅱ）-BC1的比表面積和孔容減少，Cr（Ⅵ）吸附容量減少。故H2O2用量選用15 mL為最佳用量。

2.4與H2O2反應(yīng)溫度

在吸附溫度為25 ℃的條件下，稱取0.4 g H2O2-Fe（Ⅱ）-BC1（制備時與H2O2反應(yīng)溫度分別為20、25、30、35、40 ℃），置于100 mL初始質(zhì)量濃度為20 mg·L-1 Cr（Ⅵ）溶液的錐形瓶中，考察H2O2-Fe（Ⅱ）-BC1對Cr（Ⅵ）溶液的吸附效果，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出，制備時反應(yīng)溫度為30 ℃的H2O2-Fe（Ⅱ）-BC1對Cr（Ⅵ）吸附效果最為突出，吸附容量可達(dá)到4.157 mg·g-1。在反應(yīng)溫度為20～30 ℃時，隨著反應(yīng)溫度的增加，對Cr（Ⅵ）的吸附容量由3.936 mg·g-1增高至4.157 mg·g-1。在30～45 ℃時，隨著反應(yīng)溫度的增加，對Cr（Ⅵ）的吸附容量下降，由4.157 mg·g-1下降至3.377 mg·g-1?？赡茉蚴荋2O2不穩(wěn)定，隨溫度升高H2O2會加速分解，使其濃度降低，氧化性減弱。但溫度過低會降低反應(yīng)效率，故改性反應(yīng)溫度以30 ℃為宜。

3H2O2-Fe（Ⅱ）-BC1表征BC1、H2O2-Fe（Ⅱ）-BC1吸附前后微觀形貌如圖6所示。

由圖6（a）可以看出，BC1呈形狀、大小不一的顆粒狀，內(nèi)部有一定的孔道結(jié)構(gòu)，但也有碎片附著，表面較為粗糙，孔道內(nèi)部有類似于隔層的結(jié)構(gòu)，且表面上布滿了孔隙，這為進(jìn)一步改性造孔提供了優(yōu)良的基礎(chǔ)，對其吸附性能的提高具有重要價值。由圖6（b）可以看出，H2O2-Fe（Ⅱ）-BC1呈不規(guī)則顆粒狀，表面粗糙，邊緣較鋒利，在H2O2蝕刻作用下形成了豐富的凹陷和孔道結(jié)構(gòu)，相較于BC1，H2O2-Fe（Ⅱ）-BC1中維管束結(jié)構(gòu)依然存在，但其破碎程度更大，孔道呈圓形或者不規(guī)則形狀，內(nèi)部比較光滑，孔道內(nèi)部仍然存在孔道。H2O2蝕刻BC1表面結(jié)構(gòu)形成的孔道將花生殼自身的孔道結(jié)構(gòu)連接起來，推測H2O2-Fe（Ⅱ）-BC1表層至內(nèi)一定深度存在縱橫交錯的孔道結(jié)構(gòu)，另外材料表面也存在一些凹陷，形狀、大小、深淺不一。H2O2-Fe（Ⅱ）-BC1的結(jié)構(gòu)有利于增大比表面積，提供了大量的吸附位點和空間，從而具有更強(qiáng)的吸附能力。由圖6（c）可以看出，吸附后的生物炭上面存在著大量微小的晶體，這些晶體體現(xiàn)了Cr（Ⅵ）以結(jié)晶的形式沉積在H2O2-Fe（Ⅱ）-BC1的表面或H2O2-Fe（Ⅱ）-BC1在吸附過程中Cr（Ⅵ）與其他材料發(fā)生了反應(yīng)，生成了一定量的沉淀物。

Fe（Ⅱ）-BC1的SEM圖譜如圖7所示。由圖7可以看出，經(jīng)FeSO4改性后，F(xiàn)e（Ⅱ）-BC1的表面粗糙程度增大，孔道雜亂無章，孔隙內(nèi)壁出現(xiàn)大量塌陷碎片，增大了孔體積，為重金屬離子吸附提供條件。

4結(jié) 論

結(jié)果表明，當(dāng)BC1用量為3 g、Fe（Ⅱ）濃度為0.1 mol·L-1、H2O2用量為15 mL、與H2O2反應(yīng)溫度為30 ℃時，制備的改性生物炭吸附效果最好，從掃描電鏡照片可以看出所制備的改性生物炭呈不規(guī)則顆粒狀，表面粗糙，邊緣較鋒利，在H2O2蝕刻作用下形成了豐富的凹陷和孔道結(jié)構(gòu)。

參考文獻(xiàn)：

[1] 胡智濤. 吸附法處理重金屬廢水污染的研究進(jìn)展[J]. 當(dāng)代化工研究， 2023，14（7）： 21-23.

[2] 祖揮程. 現(xiàn)代化膜分離技術(shù)在環(huán)境工程中的應(yīng)用研究[J]. 環(huán)境工程， 2023，41（3）： 324.

[3] 劉延湘，黃彪，張麗. 花生殼生物炭對水中重金屬Cr（Ⅵ）、Cu（Ⅱ）的吸附研究[J]. 科學(xué)技術(shù)與工程，2017，17（13）：81-85.

[4] 姜晶，吳儀，盛光遙. 生物炭改性及其對水中污染物去除研究進(jìn)展[J]. 功能材料，2022，53（12）：12073-12084.

[5] 陳松敏. 研究六價鉻在污染土壤淋洗修復(fù)技術(shù)[J]. 廣東化工，2023， 50（4）：173-175.

[6] 李海偉，曹予凝. 綠色技術(shù)創(chuàng)新、環(huán)境績效追求對我國生物質(zhì)能消費的不對稱作用研究——基于NARDL模型的實證檢驗[J]. 天津商業(yè)大學(xué)學(xué)報，2023，43（2）：25-32.

[7] 熊青月，韓志勇，吳杰，等. 改性生物炭對四環(huán)素的吸附性能研究[J]. 化學(xué)與生物工程，2023，40（3）：49-57.

[8] 宋香琳，李亞科，李棟，等. 改性生物炭的改性及其吸附Pb（Ⅱ）性能研究[J]. 生物質(zhì)化學(xué)工程，2022，56（6）：43-50.

[9] 燕翔，張少飛，王都留，等. H2O2改性核桃殼對亞甲基藍(lán)的吸附性能[J]. 毛紡科技，2021，49（9）：62-66.

[10] 袁杰，婁方麗，何榮芳. 用改性生物炭從廢水中吸附Cu（Ⅱ）試驗研究[J]. 濕法冶金，2022，41（3）：221-225.

Preparation and Adsorption Performance of Iron-Modified Peanut Shell Biochar

ZHOU Yuanming1， WANG Quan1， WANG Yuxin2， SHAN Fengjun2， WANG Jindong2

（1. Jinzhou Product Quality Supervision and Inspection Institute， Jinzhou Liaoning 121001， China;

2. School of Chemical and Environmental Engineering， Liaoning University of Technology， Jinzhou Liaoning 121001， China）

Abstract： Using commercial peanut shell biochar （BC1） as raw material， modified biochar （H2O2-Fe（II）-BC1） with good adsorption performance for Cr（VI） was prepared under the conditions of synergistic modification of Fe（II） and H2O2. The effects of BC1 dosage， Fe（II） concentration， H2O2 dosage， and reaction temperature with H2O2 on the adsorption of Cr（VI） by H2O2-Fe（II）-BC1 were studied. From the scanning electron microscope photos， it was seen that the prepared H2O2-Fe（II）-BC1 was irregular granular， had rough surface and rich depression and pore structure.

Key words： Biochar; Preparation; Cr（Ⅵ）; Adsorption