新型水合物抑制劑HAY的研制與性能評(píng)價(jià)

摘要：氣體水合物抑制劑是抑制天然氣在開(kāi)采、輸送以及處理中形成水合物的化學(xué)物質(zhì)，在海洋深水鉆井過(guò)程中如何降低生成的氣體水合物受到國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。針對(duì)抑制氣體水合物形成的問(wèn)題，從不同種類(lèi)氣體水合物抑制劑的資料調(diào)研分析出發(fā)，采用3種試劑復(fù)配進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)研究，最后形成了新型氣體水合物抑制劑HAY。在此基礎(chǔ)上探究了鹽類(lèi)氣體水合物抑制劑的優(yōu)選及抑制效果評(píng)價(jià)，其中低質(zhì)量濃度的氣體水合物抑制劑可以有效地減緩水合物生成速度，在一定程度上延長(zhǎng)成核誘導(dǎo)時(shí)間或者改變結(jié)晶堆積，抑制效果顯著。

關(guān)鍵詞：抑制劑；水合物；N-丁烯基吡咯烷酮；聚集劑

中圖分類(lèi)號(hào)：TE39 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1004-0935（2025）02-0248-04

在深海石油鉆探中，氣體水合物極易在高壓、低溫環(huán)境下形成。對(duì)鉆井液而言，除盡量降低其密度以降低其壓力，通常采用添加適量的氣體水合物抑制劑來(lái)抑制氣體水合物的形成。它們?cè)谂c水分子相互作用下，通過(guò)2種方式形成阻礙：一是破壞水分子的反應(yīng)活性；二是使水分子無(wú)法組成“籠形體”，使其無(wú)法在特定的溫度、壓力下生成水合物，或延遲氣體水合物生成[1-5]。

1資料調(diào)查與分析

目前，國(guó)內(nèi)外已有多種抑制氣體水合物形成的方法，其中除采用低密度鉆井液來(lái)降低鉆井液壓力外，還可通過(guò)向鉆井液中添加化學(xué)藥劑來(lái)抑制水合物在一定程度上的積聚，這種化學(xué)藥劑被稱(chēng)為水合物抑制劑。根據(jù)了解到的各類(lèi)已知?dú)怏w水合物抑制劑的數(shù)據(jù)，把它們分為防聚集劑、熱力學(xué)抑制劑、動(dòng)力學(xué)抑制劑。

1.1防聚集劑

防聚集劑是一種新的、低用量的抑制劑，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常為水量的3%以?xún)?nèi)。一般的防聚集劑都是能夠吸附在水合物粒子表面的表面活性劑。防聚集作用是將水合物顆粒懸浮于凝結(jié)相，以油為連續(xù)相，形成 W/O結(jié)構(gòu)。由于其對(duì)水合物的吸附作用，使得水合物能以極小的粒子分布于油相中，防止水合物結(jié)塊。該方法只適用于油水共存條件下抑制氣體水合物的形成，且其影響程度與油相中水分含量及水相中鹽分含量相關(guān)，即二者存在互選擇性。防聚集劑大體上由以下5個(gè)部分組成：烷基芳基磺酸鹽、膽汁酸類(lèi)、四乙氧基鹽、烷基配醣烷基苯基羥乙基鹽和改性糖類(lèi)。

目前已知減少氣體水合物產(chǎn)生的處理劑很多，然而在鉆井液中所用的處理試劑并不多。在鉆井液的使用試劑中，主要采用的是鹽電解質(zhì)這一類(lèi)。鹽電解質(zhì)能夠有效減少氣體水合物的形成，且資源豐富、價(jià)格低廉，可增強(qiáng)其抑制能力。所以，在這項(xiàng)研究中會(huì)使用鹽電解質(zhì)這一類(lèi)作為氣體水合物抑制劑。與此同時(shí)，對(duì)氣體水合物抑制劑在質(zhì)量分?jǐn)?shù)情況下的性能進(jìn)行一系列探究。

1.2熱力學(xué)抑制劑

熱力學(xué)抑制劑是目前廣泛應(yīng)用于鉆井液中抑制氣體水合物的一種試劑，其基本原理是利用緩蝕劑與水的競(jìng)爭(zhēng)性，改變水與碳?xì)浠衔锏臒崃W(xué)平衡條件，使其處于非平衡狀態(tài)，防止生成水合物，或與其發(fā)生接觸，引起相平衡曲線(xiàn)的偏移，使其失穩(wěn)，達(dá)到去除水合物的目的。在當(dāng)前實(shí)際運(yùn)用中，鉆井液中大多會(huì)采用熱力學(xué)抑制劑來(lái)減少氣體水合物的產(chǎn)生，熱力學(xué)抑制劑主要包括醇類(lèi)以及鹽電解質(zhì)兩大類(lèi)。

經(jīng)常使用到的鹽類(lèi)抑制劑大致有甲酸鈉、甲酸鉀、NaCl、CaCl2、KCl、NaBr等，其中鹽類(lèi)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是決定其阻抑效率的關(guān)鍵因素。氣體水合物的抑制效果隨著鹽類(lèi)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而不斷增加。當(dāng)前國(guó)外最常用的抑制氣體水合物的常規(guī)鉆井液體系就是采用20％NaCl的高鹽聚合物鉆井液體系。為了具有更好地抑制氣體水合物形成的能力及提高水敏性地層抑制性和儲(chǔ)層保護(hù)能力，體系中往往會(huì)加入聚合醇等醇類(lèi)衍生物。

甲醇、乙二醇是常用的醇類(lèi)抑制劑。然而，這類(lèi)抑制劑需要在較高的濃度下使用，否則不僅起不到抑制作用，反而會(huì)加速水合物的生成與長(zhǎng)大。此外，熱力學(xué)抑制劑使用量大、成本高，且甲醇有毒，不利于環(huán)境保護(hù)，因此通常不會(huì)使用。

1.3動(dòng)力學(xué)抑制劑

與常規(guī)熱力學(xué)抑制劑相比，動(dòng)力學(xué)抑制劑以化學(xué)方式影響水合物的成核和生長(zhǎng)。針對(duì)水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑的作用機(jī)制，提出了一種新的思路，即根據(jù)水合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，要求氣體分子（客體）能夠通過(guò)一定的孔道，且只有當(dāng)抑制劑的側(cè)鏈與客體分子尺寸相近時(shí)，才能實(shí)現(xiàn)對(duì)客體的置換。當(dāng)抑制劑中的側(cè)鏈大小超出晶體孔道直徑時(shí)，抑制劑的抑制率將會(huì)降低，即存在“籠的匹配”效應(yīng)。目前使用的通常是添加量不大于水質(zhì)量5%的乙烯基內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)的高分子均聚物或共聚物。研究結(jié)果表明，該抑制劑的抑制機(jī)理是大分子的吸附效應(yīng)：大分子的側(cè)鏈能夠與水合物籠進(jìn)行反應(yīng)，在水合物的表面形成新的氫鍵，緊連接著水合物的表面，在這一過(guò)程中水合物用極小的曲率半徑緊緊圍繞或在分子鏈間形成，并對(duì)水合物進(jìn)行阻隔。在這一過(guò)程中減小水合物產(chǎn)生的速度，延長(zhǎng)生成水合物形成核的時(shí)間，或者在結(jié)晶的聚合進(jìn)程中進(jìn)行改變。動(dòng)力學(xué)抑制劑在高強(qiáng)度的壓力下無(wú)法阻止水合物結(jié)晶的形成，但動(dòng)力學(xué)抑制劑可以通過(guò)在結(jié)晶-水界面上的吸附作用，調(diào)控結(jié)晶長(zhǎng)大與團(tuán)聚，達(dá)到延緩氣體水合物形成的目的。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)氣體水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑的研究有了許多新的探究進(jìn)展，其主要包含表面活性劑、酮類(lèi)聚合物、酰胺類(lèi)聚合物以及亞胺類(lèi)聚合物。

2鹽類(lèi)氣體水合物抑制劑的優(yōu)選及抑制效果評(píng)價(jià)

通過(guò)上述對(duì)氣體水合物抑制劑數(shù)據(jù)的調(diào)查和分析，在實(shí)驗(yàn)室條件下采用 NaCl、 KCl等鹽作為抑制劑，對(duì)其抑制效果進(jìn)行了評(píng)估。研究了2％KCl、15％KCl、20％NaCl和海水在不同的溫壓條件下水合物的生成情況，結(jié)果如表1所示。

由表1可以看出，鹽類(lèi)抑制劑對(duì)水合物的阻抑作用較強(qiáng)，NaCl、KCl都可顯著提高相同溫度下的水合物生成所需要的壓力。

3新型氣體水合物抑制劑的制備及抑制效果評(píng)價(jià)

從上述研究數(shù)據(jù)來(lái)看，除熱力學(xué)抑制劑之外，在氣體水合物抑制劑的分類(lèi)中還可將其分為防聚集劑和動(dòng)力學(xué)抑制劑。其中，只有當(dāng)油水共存的情況下防聚集劑才能阻止氣體水合物的形成。動(dòng)力學(xué)抑制劑是目前國(guó)內(nèi)外研究最多的一種抑制方法，其大多是通過(guò)高分子間進(jìn)行吸附的一種作用方式：高分子進(jìn)入水合物中，它的側(cè)鏈官能團(tuán)能夠在水合物的表面形成新的氫鍵。在這個(gè)過(guò)程中，它可以與水合物的表面緊緊接觸，能夠讓水合物用非常小的曲率半徑在高分子鏈間圍繞，與此同時(shí)，高分子對(duì)水合物的空腔與氣體分子也起到了阻隔作用，減少水合物產(chǎn)生的速度，增加生成水合物形成核的時(shí)間，或者改變結(jié)晶過(guò)程的聚合狀態(tài)。外壓下的動(dòng)力學(xué)抑制劑都無(wú)法阻止水合物晶體的形成。但是，在結(jié) 晶-水界面上，動(dòng)力學(xué)抑制劑能有效地抑制水合物晶體的積累狀態(tài)，在此基礎(chǔ)上增加氣體水合物的形成時(shí)間。經(jīng)過(guò)上述的探討，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)對(duì)新型合成動(dòng)力學(xué)抑制劑開(kāi)展了許多新的研究。

3.1水合物抑制劑低劑量狀態(tài)制備

實(shí)驗(yàn)室條件下低劑量動(dòng)力學(xué)抑制劑的優(yōu)選與評(píng)估，在大量數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行調(diào)查分析，在實(shí)驗(yàn)室條件下，以N-丁烯基吡咯烷酮、乙基丙烯酸乙酯為單體，制備了一種新型低用量聚合物水合物抑制劑。探究了不同單體的比例組合、引發(fā)劑、不同條件下的溫度以及反應(yīng)時(shí)間這些條件對(duì)反應(yīng)的影響。由此，通過(guò)許多實(shí)驗(yàn)進(jìn)行探究，得到了動(dòng)力學(xué)抑制劑低劑量狀態(tài)HAY的制備方法：①將200 g四氫呋喃試劑加入三頸燒瓶中。②將3 g乙基丙烯酸乙酯單體與50 g N-丁烯基吡咯烷酮單體按順序添加到三頸燒瓶中，并不斷攪拌，使它們混合均勻。③將三頸燒瓶放置于水箱中，調(diào)節(jié)水溫恒定為60 ℃。④在此基礎(chǔ)上，將2 mL已經(jīng)溶于偶氮二異丁腈的 N，N-二甲基甲酰胺溶液加入三頸燒瓶中。⑤在三頸燒瓶的兩端，將回流冷凝管與溫度計(jì)連接起來(lái)，在60 ℃下進(jìn)行6 h的反應(yīng)，經(jīng)冷卻至常溫后，就得到了新的合成產(chǎn)物HAY。

3.2水合物抑制劑低劑量狀態(tài)的效果評(píng)價(jià)

合成低劑量水合物抑制劑的實(shí)驗(yàn)研究，采用四氫呋喃（THF）法和一套用來(lái)模擬水合物生成的實(shí)驗(yàn)裝置。

3.2.1四氫呋喃（THF）測(cè)試法評(píng)價(jià)

四氫呋喃法是一種簡(jiǎn)便的水合物抑制劑評(píng)價(jià)方法，近年來(lái)能夠在國(guó)外的許多實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所運(yùn)用到。這種實(shí)驗(yàn)的基本前提是：壓力對(duì)水合物生成的影響是不用考慮到對(duì)反應(yīng)的影響，用四氫呋喃在恒定溫度下取代氣體生成的一種新型水化物。四氫呋喃（THF）實(shí)驗(yàn)方法是：①在封閉的小試管中，把四氫呋喃和海水以恒定的量加入其中。②再把水合物抑制劑同樣以恒定的量加入其中，將不銹鋼小球放在試管里。③將試管夾持于夾鉗內(nèi)，在恒溫冷卻槽內(nèi)恒定溫度至 0 ℃。④接著讓試管均勻地翻轉(zhuǎn)。記錄下試管內(nèi)液體黏度的改變程度和不銹鋼小球的滑移距離。從開(kāi)始至不銹鋼小球靜止為止，這一期間被稱(chēng)作球體停轉(zhuǎn)時(shí)間（BST），這個(gè)時(shí)間的長(zhǎng)度反映了水合物抑制劑的質(zhì)量。

實(shí)驗(yàn)步驟：①在實(shí)驗(yàn)之前，用配制好的鉻酸溶液清洗試管（直徑1.7 cm、長(zhǎng)度17 cm）及移液管，清洗后晾干。②用移液管向試管中加入9 mL實(shí)驗(yàn)溶液（含有水和添加劑），用專(zhuān)用的試管向管中添加3 mL四氫呋喃，把一個(gè)不銹鋼小球（1.4 cm）放進(jìn)試管里，將檢測(cè)液體攪拌均勻，最終將試管夾持好。③調(diào)節(jié)恒溫槽的溫度到0 ℃。把試管放在一個(gè)恒溫水箱里，以恒定的速度旋轉(zhuǎn)和定時(shí)，觀察試管中的變化，結(jié)晶物開(kāi)始沉淀，停止計(jì)時(shí)，不銹鋼球停住，此時(shí)刻是實(shí)驗(yàn)溶液中水合物沉淀的時(shí)間。對(duì)合成的低劑量水合物抑制劑的抑制作用與海水、蒸餾水及其他處理試劑進(jìn)行了比較，結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，用四氫呋喃（THF）測(cè)定水合物沉淀時(shí)間最長(zhǎng)，蒸餾水在極短的時(shí)間內(nèi)析出，而海水和其他處理試劑的沉淀時(shí)間則有顯著差異，兩者相比，0.5%低質(zhì)量分?jǐn)?shù)水合物抑制劑對(duì)氣體水合物有顯著抑制作用。但是要了解到，這種方法是在無(wú)壓狀態(tài)下進(jìn)行測(cè)試的，這種方法雖簡(jiǎn)單，但未必能在一定的溫壓狀態(tài)下發(fā)揮抑制作用，為此在實(shí)驗(yàn)室中使用了氣體水合物模擬發(fā)生器進(jìn)行一系列處理。

3.2.2水合物生成模擬實(shí)驗(yàn)裝置評(píng)價(jià)

在實(shí)驗(yàn)室條件下，采用水合物形成模型實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)評(píng)估合成的新型水合物抑制劑低劑量狀態(tài)下的性能。添加0.5%低劑量抑制劑、海水、2%KCl以及20%NaCl對(duì)甲烷氣體水合物的不同抑制作用進(jìn)行了一系列的比較，結(jié)果如表3所示。

由表3可以看出，KCl和NaCl都有一定的抑制作用，但0.5%低劑量水合物抑制劑對(duì)水合物的抑制效果不明顯。剖析其成因：①因?yàn)楦邏汉徒禍囟紩?huì)阻止水分子在不同程度上的移動(dòng)距離。②隨著溫度在一定程度上的下降或壓強(qiáng)在一定程度上的增加，水分子的熱移距離漸減，進(jìn)一步形成晶核，最后會(huì)生成氣體水化物。③加入熱力學(xué)抑制劑，可以很好地改變這一相平衡，降低阻止水分子熱移動(dòng)的阻力，因此可以有效地減少水合物的形成。但是低劑量的水合物抑制劑是動(dòng)力學(xué)抑制劑，僅是在與水的接觸面上結(jié)晶，減弱氣體分子在一定空間上進(jìn)入水合物空腔。減少水合物在一定程度上生成的速度，增加水合物形核的誘發(fā)時(shí)間或使結(jié)晶聚合進(jìn)程發(fā)生變化。但是在實(shí)際中并沒(méi)有使水合物的相平衡發(fā)生改變。由此可得，在四氫呋喃法中，抑制氣體水合物的產(chǎn)生效果十分顯著。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，這依然是氣體水合物形成需要的時(shí)間跨度，但是氣體水合物在生產(chǎn)的過(guò)程中，因?yàn)榭紤]了最后形成氣體水合物所需要的溫壓，而沒(méi)有進(jìn)一步考慮生成時(shí)間，因此這一低量的氣體水合物，不會(huì)改變生成水合物的溫壓狀況。

4結(jié) 論

1）氣體水合物的抑制有多種途徑，使用最多的是氣體水合物抑制劑，現(xiàn)在可以了解到的氣體水合物抑制劑主要包含有防聚集劑、動(dòng)力學(xué)抑制劑和熱力學(xué)抑制劑。

2）目前所了解到的新型鹽類(lèi)氣體水合物抑制劑，可以很好地改良?xì)怏w水合物生成所需的溫壓條件，從而抑制氣體水合物的形成，不同抑制劑種類(lèi)和用量對(duì)氣體水合物生成需要的溫壓有所不同。

3）以四氫呋喃、N-丁烯基吡咯烷酮、乙基丙烯酸乙酯為單體，制備了新型低用量的聚合物水合物抑制劑HAY，低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氣體水合物抑制劑可以有效地減緩水合物生成速度，在一定程度上延長(zhǎng)成核誘導(dǎo)時(shí)間或者改變結(jié)晶堆積。

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Development and Performance Evaluation

of Novel Hydrate Inhibitor HAY

YANG Liming， GAO Fengming， GAO Xue， YAN Zhaojin， XU Dingda

（School of Chemistry and Chemical Engineering， Neijiang Normal University， Neijiang Sichuan 641100， China）

Abstract：Gas hydrate inhibitors are chemical substances that inhibit the formation of hydrates in the extraction， transportation and treatment of natural gas. How to reduce the formation of gas hydrates during deep-sea drilling in the ocean has received widespread attention from domestic and foreign researchers. In response to the difficulty in inhibiting the synthesis of gas hydrates， starting from the research and analysis of data on different types of gas hydrate inhibitors， a large number of experimental studies were conducted using the combination of three reagents. Finally， a new type of gas hydrate inhibitor HAY was formed. On this basis， the optimization and inhibition effect evaluation of salt gas hydrate inhibitors were explored. Among them， low mass fraction gas hydrate inhibitors can effectively slow down the rate of hydrate formation， extend the nucleation induction time to a certain extent， or change the crystal accumulation， with significant inhibition effects.

Key words： Inhibitors; Hydrates; N-butenylpyrrolidone; Aggregating agent