消除芬頓溶液中的H2O2及氧化過(guò)程pH、ORP的響應(yīng)

摘要： 芬頓氧化是污水處理中常用的高級(jí)氧化法。當(dāng)測(cè)定芬頓溶液中COD時(shí)，殘留的過(guò)氧化氫會(huì)消耗重鉻酸鉀，造成測(cè)定結(jié)果偏高。為分析過(guò)氧化氫影響COD測(cè)定的原因，探討亞硫酸鈉消除樣品中殘留過(guò)氧化氫以及空氣氧化消除樣品中的SO32-、Fe2+的可行性。結(jié)果表明：過(guò)氧化氫、SO32-、Fe2+的濃度與COD之間存在有較好的線性關(guān)系。亞硫酸鈉能消除樣品殘留的過(guò)氧化氫。樣品初始pH值為8.0、c0（SO32-）/c0（Fe2+）=2.0時(shí)，控制攪拌轉(zhuǎn)速=600 r·min-1，并結(jié)合pH值與氧化還原電位（ORP）共同判斷空氣氧化的終點(diǎn)，SO32-/Fe2+脫除率可達(dá)96.87%以上，基本消除了樣品中的SO32-、Fe2+，確保了COD測(cè)定值的準(zhǔn)確性。

關(guān)鍵詞：亞硫酸鈉； 過(guò)氧化氫； 空氣氧化； COD

中圖分類號(hào)：TQ016 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號(hào)： 1004-0935（2025）02-0223-07

芬頓氧化是常見(jiàn)的高級(jí)氧化方法，但芬頓氧化后，溶液中仍殘留未反應(yīng)的過(guò)氧化氫，而過(guò)氧化氫能被重鉻酸鉀氧化為水與氧氣，致使COD測(cè)定值偏高。故要準(zhǔn)確測(cè)定芬頓溶液的COD，就須研究如何消除過(guò)氧化氫。

張勇等[1]用硫酸亞鐵還原芬頓溶液中的過(guò)氧化氫，但忽略了Fe2+能與過(guò)氧化氫發(fā)生芬頓反應(yīng)，導(dǎo)致COD測(cè)定值偏低。梁杰等[2]采用高錳酸鉀氧化分解過(guò)氧化氫，由于芬頓溶液本身呈現(xiàn)棕紅色，會(huì)大大影響高錳酸鉀滴定終點(diǎn)的判斷，并且高錳酸鉀也有強(qiáng)氧化性，有可能進(jìn)一步氧化殘留的有機(jī)物，導(dǎo)致COD測(cè)定值偏低。劉海洋等[3]使用過(guò)氧化氫酶分解過(guò)氧化氫，但芬頓溶液pH在2.0～4.0，且有大量Fe3+，這會(huì)導(dǎo)致過(guò)氧化氫酶急速失活。于冬梅等[4]在堿性條件下采用金屬離子催化分離過(guò)氧化氫，但過(guò)氧化氫分解率最大86%不到。劉君俠等[5]盡管也用亞硫酸鈉作為還原劑消除過(guò)氧化氫，但忽略了這樣的事實(shí)：芬頓溶液中存在Fe3+，F(xiàn)e3+也能被Na2SO3還原為Fe2+，且Fe2+同樣影響COD的測(cè)定。

針對(duì)上述問(wèn)題，本研究提出先用過(guò)量的亞硫酸鈉消除芬頓溶液中的過(guò)氧化氫和Fe3+。反應(yīng)結(jié)束后，芬頓溶液中殘留一定量的SO32-與Fe2+。鑒于芬頓氧化反應(yīng)后，殘留的有機(jī)物要么是氧化后的產(chǎn)物、要么本身就是難以氧化的物質(zhì)，故選用氧化還原電位遠(yuǎn)低于羥基自由基的空氣做氧化劑，用于消除SO32-、Fe2+，同時(shí)又不會(huì)對(duì)殘留的有機(jī)物有明顯影響。并且以pH和氧化還原電位（ORP）作為著眼點(diǎn)，研究不同初始反應(yīng)條件下pH與ORP的響應(yīng)，分析并解釋反應(yīng)過(guò)程中pH與ORP變化的原因。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

30%過(guò)氧化氫、重鉻酸鉀、七水硫酸亞鐵、無(wú)水三氯化鐵、無(wú)水亞硫酸鈉、鄰苯二甲酸氫鉀、鄰菲羅啉、濃硫酸、氫氧化鈉、冰乙酸、草酸鈦鉀等均為分析純?cè)噭HBJ-262型便攜式pH/ORP計(jì)：上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。UV-1800PC分光光度計(jì)：上海美譜達(dá)儀器有限公司。Pilot-E型超純水機(jī)：上海和泰儀器有限公司。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1Na2SO3消除H2O2的實(shí)驗(yàn)

向純水中加入30%H2O2，配制5個(gè)樣品，其H2O2濃度分別為0、250、500、750、1 000 mg·L-1，測(cè)定樣品的COD，研究H2O2對(duì)COD的影響。

向純水中加入Na2SO3，使其濃度為1 mol·L-1的樣品。向純水中加入定量的30% H2O2，配制2個(gè)濃度的樣品，其濃度分別為1 mol·L-1和0.9 mol·L-1，并用H2SO4/NaOH溶液調(diào)節(jié)pH。研究不同初始pH時(shí)，Na2SO3樣品與H2O2樣品等體積反應(yīng)后，對(duì)H2O2的去除效果。

向純水中加入Na2SO3，配制5個(gè)樣品，使其SO32-濃度分別為0、2 000、4 000、6 000、8 000 mg·L-1，測(cè)定樣品的COD，研究SO32-對(duì)COD的影響。

向純水中加入FeSO4·7H2O，配制5個(gè)樣品，使其Fe2+濃度分別為0、1 500、3 000、4 500、6 000 mg·L-1，測(cè)定樣品的COD，研究Fe2+對(duì)COD的影響。

1.3.2空氣氧化消除SO32-、Fe2+的實(shí)驗(yàn)

向純水中依次加入Na2SO3、FeSO4·7H2O，用H2SO4/NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，配制3個(gè)樣品。樣品的pH分別為3.0、5.5、8.0，且每個(gè)樣品的c0（SO32-）=2 000 mg·L-1、c0（Fe2+）=1 000 mg·L-1。在常溫下攪拌反應(yīng)1 h，轉(zhuǎn)速=500 r·min-1。研究不同初始pH對(duì)空氣氧化的影響。

配制pH為8.0的3個(gè)樣品。樣品1、2、3的c0（Fe2+）均為1 000 mg·L-1，而c0（SO32-）分別為500、1 000、2 000 mg·L-1。在常溫條件下攪拌反應(yīng)1 h，轉(zhuǎn)速=500 r·min-1。研究不同c0（SO32-）/c0（Fe2+）對(duì)空氣氧化的影響。

配制pH為8.0的3個(gè)樣品。樣品的c0（Fe2+）、c0（SO32-）分別為1 000 mg·L-1和2 000 mg·L-1。在常溫條件下攪拌反應(yīng)1 h，轉(zhuǎn)速分別為400、500、600 r·min-1。研究不同轉(zhuǎn)速對(duì)空氣氧化的影響。

配制pH為8.0的樣品。樣品的c0（Fe2+）、c0（SO32-）分別為1 000 mg·L-1和2 000 mg·L-1。在常溫條件下攪拌反應(yīng)2 h，轉(zhuǎn)速=600 r·min-1。研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)空氣氧化的影響。

向純水中依次加入鄰苯二甲酸氫鉀或冰乙酸、Na2SO3、FeSO4·7H2O，配制為pH為8.0的兩個(gè)芬頓溶液樣品。樣品1的c0（SO32-）=2 000 mg·L-1、c0（Fe2+）=1 000 mg·L-1、COD=1 041.1 mg·L-1（其中鄰苯二甲酸氫鉀對(duì)應(yīng)的COD為500 mg·L-1，SO32-、Fe2+對(duì)應(yīng)的COD為542.8 mg·L-1）。樣品2的c0（SO32-）=2 000 mg·L-1、c0（Fe2+）=1 000 mg·L-1、COD=1 041.1 mg·L-1（其中冰乙酸對(duì)應(yīng)的COD為500 mg·L-1，SO32-、Fe2+對(duì)應(yīng)的COD為542.8 mg·L-1）。在常溫下攪拌反應(yīng)2 h，轉(zhuǎn)速=600 r·min-1。驗(yàn)證空氣氧化芬頓溶液的效果。

1.4分析方法

1.4.1測(cè)定方法

采用雷磁YHBJ-262型便攜式pH/ORP計(jì)測(cè)定pH/ORP；采用重鉻酸鹽法[6]測(cè)定樣品的COD；采用鄰菲啰啉分光光度法[7]測(cè)定樣品的Fe2+；采用鈦鹽光度法[8]測(cè)定樣品的過(guò)氧化氫。

1.4.2SO32-/Fe2+脫除率

由于SO32-、Fe2+濃度與COD呈線性相關(guān)關(guān)系，故用COD代替SO32-、Fe2+總濃度，SO32-/Fe2+脫除率具體計(jì)算見(jiàn)式（1）。

x（%）=ΔCOD/COD0×100（1）

式中：x—SO32-/Fe2+脫除率，%；

ΔCOD—SO32-、Fe2+濃度改變值對(duì)應(yīng)的COD改變值，mg·L-1；

COD0—SO32-、Fe2+起始濃度對(duì)應(yīng)的COD的初始值，mg·L-1。

1.4.3Fe2+氧化率

Fe2+氧化率用于體現(xiàn)空氣氧化Fe2+效果，其具體計(jì)算見(jiàn)式（2）。

η（%）=Δc （Fe2+）/c0 （Fe2+）×100 （2）

式中：η—Fe2+氧化率，%；

Δc （Fe2+）—Fe2+濃度改變值，mg·L-1；

c0 （Fe2+）—Fe2+濃度初始值，mg·L-1。

2結(jié)果與討論

2.1H2O2對(duì)COD測(cè)定的影響

H2O2對(duì)COD測(cè)定的影響結(jié)果如圖1所示。

從圖1可知，H2O2濃度與COD呈線性正相關(guān)關(guān)系。究其原因是測(cè)定COD所用氧化劑K2Cr2O7氧化能力較強(qiáng)，在酸性條件下能將H2O2氧化為H2O和O2，導(dǎo)致COD測(cè)定值偏高，其反應(yīng)方程見(jiàn)式（3）。

Cr2O72-+3H2O2+8H+=2Cr3++7H2O+3O2 （3）

故測(cè)定COD時(shí)，須先消除H2O2的影響。

2.2消除H2O2對(duì)COD測(cè)定的影響

Na2SO3作為還原劑，能與H2O2發(fā)生氧化還原反應(yīng)，見(jiàn)式（4）。

SO32-+H2O2=SO42-+H2O """"" （4）

為了驗(yàn)證式（4）的效果，進(jìn)行表1實(shí)驗(yàn)。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)n（Na2SO3）/n（H2O2）gt;1時(shí)，Na2SO3能完全消除H2O2。

2.3消除H2O2對(duì)COD測(cè)定的影響

向芬頓溶液加入過(guò)量的Na2SO3后，不僅有殘留的SO32-，還有被SO32-還原的Fe2+。故有必要驗(yàn)證SO32-、Fe2+對(duì)COD測(cè)定的影響。

2.3.1SO32-、Fe2+對(duì)COD測(cè)定的影響

SO32-、Fe2+對(duì)COD測(cè)定的影響結(jié)果如圖2所示。

從圖2可知，SO32-、Fe2+濃度與COD呈線性正相關(guān)關(guān)系。究其原因是SO32-、Fe2+也能與K2Cr2O7發(fā)生氧化還原反應(yīng)，見(jiàn)式（5）、（6）。

Cr2O72-+3SO32-+8H+=3SO42+2Cr3++4H2O（5）

Cr2O72+6Fe2++14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O （6）

故測(cè)定COD時(shí)，須先消除SO32-、Fe2+的影響。

2.4消除SO32-、Fe2+對(duì)COD測(cè)定的影響

采用空氣氧化SO32-、Fe2+，消除其對(duì)COD測(cè)定的影響。并以COD代表樣品中SO32-、Fe2+總量，以SO32-/Fe2+脫除率表述空氣氧化SO32-、Fe2+的總效果。

2.4.1空氣氧化涉及的化學(xué)反應(yīng)

空氣氧化SO32-、Fe2+過(guò)程因酸、堿性不同，涉及的反應(yīng)較多，包括酸溶、離解、水解、氧化等，如表2所示。其中酸溶、水解等反應(yīng)對(duì)應(yīng)pH變化，氧化還原反應(yīng)則對(duì)應(yīng)ORP變化[9]。堿性環(huán)境中涉及反應(yīng)為（7）～（11），酸性環(huán)境中涉及反應(yīng)為（12）～（19）。

水解反應(yīng)：SO32-+H2O=HSO3-+OH- （7）

氧化反應(yīng)：2SO32-+O2=2SO42-（8）

4Fe2++O2+10H2O=4Fe（OH）3+8H+ （9）

酸溶反應(yīng)：Fe（OH）2+2H+=Fe2++2H2O （10）

Fe（OH）3+3H+=Fe3++3H2O（11）

離解反應(yīng)：HSO3-=SO32-+H+（12）

酸溶反應(yīng)：Fe（OH）2+2H+=Fe2++2H2O （13）

Fe（OH）3+3H+=Fe3++3H2O（14）

氧化反應(yīng)：2HSO3-+O2=2SO42-+2H+（15）

4Fe2++O2+4H+=4Fe3++2H2O（16）

2Fe3++HSO3-+H2O=2Fe2++SO42-+3H+（17）

水解反應(yīng)：Fe2++2H2O=Fe（OH）2+2H+ （18）

Fe3++3H2O=Fe（OH）3+3H+（19）

2.4.2氧化還原電位

對(duì)于存在多個(gè)氧化還原電對(duì)，構(gòu)成復(fù)雜氧化還原體系的水體而言，ORP就是體系中所有氧化、還原物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)的綜合結(jié)果，與氧化還原電對(duì)在水體中的濃度和反應(yīng)速度有關(guān)。ORP可借助能斯特方程[10]表達(dá)，在25℃時(shí)其表達(dá)式（20）為：

ORP =E^θ+0.059/n lg α_ox/α_Red （20）

式中：ORP—氧化還原電位，V；

Eθ—氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，V；

n—半反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)；

αox—氧化物質(zhì)的活度；

αRed—還原物質(zhì)的活度。

2.4.3初始pH對(duì)空氣氧化的影響

由圖3（a）和3（b）可知，初始pH不同，其pH、ORP曲線差別較大。但相同初始pH實(shí)驗(yàn)中，pH、ORP曲線幾乎是在同一時(shí)間點(diǎn)出現(xiàn)拐點(diǎn)，這就說(shuō)明實(shí)驗(yàn)所涉及的化學(xué)反應(yīng)均滿足兩個(gè)要求：一是氧化還原反應(yīng)必然涉及H+或OH-，否則無(wú)法出現(xiàn)pH、ORP同時(shí)變化的現(xiàn)象；二是非氧化還原反應(yīng)必然涉及H+或OH-，否則無(wú)法導(dǎo)致ORP變化。所有反應(yīng)（7）～（19）均滿足上述要求。

由圖4可知，pH與ORP呈線性負(fù)相關(guān)關(guān)系。這表明pH與ORP出現(xiàn)拐點(diǎn)的時(shí)間會(huì)一致，但變化趨勢(shì)必然相反。另外，不同初始pH下pH與ORP關(guān)系曲線的斜率極為接近，這也表明實(shí)驗(yàn)中盡管存在多個(gè)氧化還原電對(duì)，但必然有電對(duì)起到主導(dǎo)作用。本實(shí)驗(yàn)采用空氣氧化，氧化劑為氧氣，與之相關(guān)的電對(duì)為堿性條件下電對(duì)O2/OH-、酸性條件下電對(duì)O2/H2O，故可認(rèn)為是這兩個(gè)電對(duì)起到主導(dǎo)作用。

堿性條件下電對(duì)O2/OH-的半反應(yīng)為式：

O2+2H2O+4e=4OH- """""" （21）

當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速足夠快，樣品中的溶解氧與大氣中的氧氣處于平衡時(shí)，式（21）達(dá)到平衡。取溫度為25 ℃，水的活度為1，忽略離子強(qiáng)度的影響，根據(jù)能斯特方程，電對(duì)O2/OH-的ORP1為：

ORP1=E_（O_2/OH^-）^θ+0.059/4 lg （[O_2]）/〖〖[OH〗^-]〗^4

=E_（O_2/OH^-）^θ+0.059/4lg?[O_2 ]-0.059lg?[OH^-]

=E_（O_2/OH^-）^θ+0.059/4lg?[O_2 ]-0.059lg Kw/（[H^+]）

=1.227+0.0148 lg?[O_2 ]-0.059pH（22）

式中：ORP1—電對(duì)O2/OH-的氧化還原電位，V；

E_（O_2/OH^-）^θ—電對(duì)O2/OH-的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，0.401 V；

Kw—水的離子積。

可見(jiàn)當(dāng)溶解氧充足時(shí)，lg[O2]可認(rèn)為是常數(shù)，ORP1與pH呈線性負(fù)相關(guān)關(guān)系。根據(jù)電極電勢(shì)一致性原則[15]，酸性條件下電對(duì)O2/H2O對(duì)應(yīng)的ORP2等于堿性條件下電對(duì)O2/OH-對(duì)應(yīng)的ORP1，即無(wú)論是堿性還是酸性，ORP與pH均呈線性負(fù)相關(guān)關(guān)系，這與圖4結(jié)果一致。

從圖3可知，初始pH為8.0時(shí)，pH、ORP出現(xiàn)快速階段-緩慢階段交替變化的情況，整個(gè)過(guò)程可分為6個(gè)階段：快速階段1，在0～5 min，pH從8.0迅速降至7.22、ORP從-362 mV快速升至-102 mV，SO32-/Fe2+脫除率快速升至42%，F(xiàn)e2+氧化率快速升至45%，樣品為墨綠色。此階段SO32-、游離Fe2+發(fā)生氧化反應(yīng)（8）、（9），生成SO42-、Fe（OH）3。SO32-的氧化會(huì)促進(jìn)水解反應(yīng)（7）的逆反應(yīng)，致使OH-減少，pH下降、ORP上升。而Fe2+氧化會(huì)產(chǎn)生H+，pH下降、ORP上升。緩慢階段1，在5～15 min，pH從7.22緩慢降至6.99、ORP從-102 mV緩慢升至-110 mV，同時(shí)SO32-/Fe2+脫除率與Fe2+氧化率上升速率變緩，分別升至55%、60%，樣品仍為墨綠色。此階段為堿性，樣品中存在一定量的Fe（OH）2沉淀，隨著氧化的進(jìn)行，pH逐漸下降，F(xiàn)e（OH）2開(kāi)始消耗H+發(fā)生酸溶反應(yīng)（10）。但Fe（OH）2酸溶速率不僅受到固液傳質(zhì)的影響，也受到堿性環(huán)境的影響，致使酸溶產(chǎn)物Fe2+的生成速率較慢，進(jìn)而又限制了Fe2+的氧化。故pH下降、ORP上升均變緩?？焖匐A段2，在15～25 min，pH從6.99快速降至5.05、ORP從-102 mV快速升至254 mV，SO32-/Fe2+脫除率與Fe2+氧化率分別升至73%、80%，樣品逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樽攸S色。此階段為酸性，SO32-在酸性環(huán)境中轉(zhuǎn)換為HSO3-，F(xiàn)e（OH）2酸溶為Fe2+。HSO3-、Fe2+發(fā)生氧化反應(yīng)（15）、（16）生成SO42-、Fe3+，而Fe3+在弱酸環(huán)境又迅速水解（19）生成Fe（OH）3與H+。故pH快速下降，ORP快速上升。緩慢階段2，在25～47 min，pH從5.05緩慢降至4.02，ORP從254 mV緩慢升至379 mV，SO32-/Fe2+脫除率與Fe2+氧化率分別升至86%、83%，樣品仍為棕黃色。本階段HSO3-、Fe2+繼續(xù)氧化反應(yīng)。因pH下降，F(xiàn)e（OH）3酸溶增多，導(dǎo)致Fe3+增加。由于HSO3-具有還原性，F(xiàn)e3+還會(huì)與HSO3-發(fā)生氧化反應(yīng)（17），部分Fe3+還原為Fe2+，導(dǎo)致Fe2+氧化率上升緩慢。又因Fe（OH）3酸溶消耗大量H+，致使pH、ORP變化放緩?？焖匐A段3，在47～50 min，pH從4.02快速降至3.11，ORP從254 mV快速升至574 mV，SO32-/Fe2+脫除率與Fe2+氧化率分別升至88%、85%，樣品為棕黃色。本階段pH較低，F(xiàn)e（OH）3酸溶接近結(jié)束，對(duì)H+的消耗低于緩慢階段2。又因Fe3+與HSO3-反應(yīng)生成H+、Fe2+，故pH快速下降，而Fe2+氧化率增加緩慢。緩慢階段3，50～60 min，pH從3.11緩慢降至2.56、ORP從574 mV緩慢升至774 mV，SO32-/Fe2+脫除率與Fe2+氧化率緩慢升至94.84%、90.55%，樣品為棕黃色。Fe2+、HSO3-在此階段氧化基本結(jié)束。

初始pH為5.5時(shí)，pH、ORP變化出現(xiàn)3個(gè)階段。緩慢階段1，在0～8 min，pH從5.5降至4.53、ORP從244 mV升至329 mV，SO32-/Fe2+脫除率與Fe2+氧化率分別升至31%、11%，樣品為淺黃色。此階段除了HSO3-、Fe2+被氧化以外，氧化產(chǎn)物Fe3+在弱酸環(huán)境中也會(huì)水解為Fe（OH）3與H+，故pH會(huì)下降，ORP會(huì)上升。從圖3（c）和3（d）可知，SO32-/Fe2+脫除率與Fe2+氧化率的上升速率明顯低于初始pH為8.0，推測(cè)這與初始pH有關(guān)，即堿性條件下SO32-、Fe2+氧化速率更快。另外樣品并未向棕黃色轉(zhuǎn)變，也可粗略判斷Fe2+氧化率較低。快速階段1，在8～11 min，pH從4.53降至3.64、ORP從329 mV升至446 mV，SO32-/Fe2+脫除率與Fe2+氧化率分別升至35%、12%，樣品仍為淺黃色。此階段HSO3-、Fe2+氧化持續(xù)進(jìn)行。因pH較低，促進(jìn)了Fe（OH）3酸溶，故Fe3+增加。同時(shí)Fe3+氧化HSO3-生成Fe2+、H+，致使Fe2+氧化率沒(méi)有明顯上升。與緩慢階段1相比，本階段空氣與Fe3+均參與氧化HSO3-，加速了HSO3-氧化，促進(jìn)了pH、ORP的變化。緩慢階段2，在11～60 min，pH從3.64降至2.38、ORP從446 mV升至675 mV，SO32-/Fe2+脫除率從則35%升至79.73%，F(xiàn)e2+氧化率僅從12%升至26.71%，仍為淺黃色。此階段因pH較低緣故，F(xiàn)e2+與水存在水合作用，1個(gè)Fe2+與6個(gè)H2O 配位形成六水合亞鐵離子，位于中心位置的Fe2+被水分子強(qiáng)烈包圍，很難與溶解氧接觸[13]，大大減緩了Fe3+的生成。故此階段Fe2+氧化率只有少許上升，pH、ORP變化速率也放緩。

初始pH為3.0時(shí)，pH從3.0降至2.43，ORP從510 mV升至665 mV，SO32-/Fe2+脫除率與Fe2+氧化率分別達(dá)到72.97%、9.78%。結(jié)合pH為8.0和5.5的分析結(jié)果，本組實(shí)驗(yàn)未出現(xiàn)快速-緩慢階段的交替，這與pH太低無(wú)法出現(xiàn)Fe（OH）2、Fe（OH）3有關(guān)。又因初始pH較低的緣故，F(xiàn)e2+與水形成配合物，阻礙了Fe2+與氧氣的反應(yīng)，導(dǎo)致其氧化率大幅降低。但SO32-/Fe2+脫除率仍達(dá)到72.97%，這說(shuō)明初始pH對(duì)HSO3-氧化的影響要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于對(duì)Fe2+的影響。

根據(jù)氧化反應(yīng)（16）可知，酸性條件下空氣氧化Fe2+的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)〖E_酸^θ=E〗_（O_2/OH^-）^θ-E_（Fe^（3+）/Fe^（2+））^θ =1.229-0.771=0.458 V。同理，根據(jù)氧化反應(yīng)（9），堿性條件下空氣氧化Fe2+的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E_堿^θ =0.961 V。而SO32-在酸性與堿性條件下氧化反應(yīng)（15）、（8）的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)分別是E_酸^θ=1.057 V，E_堿^θ=1.331 V?？梢?jiàn)，堿性條件下的氧化反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)均大于酸性條件，其氧化效果會(huì)更好，這也與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，故選擇初始pH為8.0。

2.4.4c0（SO32-）/c0（Fe2+）對(duì)空氣氧化的影響

鄭躍武等[16]證實(shí)了Fe2+對(duì)SO32-氧化有一定促進(jìn)作用，故有必要研究初始pH為8.0時(shí)，不同c0（SO32-）/c0（Fe2+）[令K= c0（SO32-）/c0（Fe2+）]對(duì)SO32-、Fe2+氧化的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，盡管K值不同，但趨勢(shì)仍是pH下降、ORP上升，快速階段-緩慢階段交替出現(xiàn)。隨著K值的增大，反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)pH依次為4.67、3.89、2.56，ORP依次為367、425、774 mV，SO32-/Fe2+脫除率依次為75.39%、84.89%、94.84%，且每個(gè)階段的耗時(shí)也逐漸減少。推測(cè)是因?yàn)镵值越大，c0（SO32-）越大，氧化生成的H+就越多，pH與ORP變化率就越大。這也加速了快速階段-緩慢階段的交替，使得pH、ORP曲線整體向左平移，SO32-/Fe2+脫除率也隨之增大。

另外，3個(gè)樣品的pH、ORP均在7.0、-100、4.2、280 mV附近出現(xiàn)緩慢階段1、2。本組實(shí)驗(yàn)盡管c0（SO32-）不同，但c0（Fe2+）相同，可根據(jù)Fe（OH）2的溶度積[17]Ksp=1×10-15計(jì)算Fe2-初始沉淀pH為7.5，這與緩慢階段1的pH十分接近。再根據(jù)Fe（OH）3的溶度積[17]Ksp=3.5×10-38計(jì)算Fe3+完全沉淀pH為3.5，這與緩慢階段2的pH接近。故從理論上證實(shí)了緩慢階段與Fe（OH）2、Fe（OH）3酸溶有關(guān)。

當(dāng)K值=2.0時(shí)，SO32-/Fe2+脫除率達(dá)到94%以上，故選擇K值=2.0。

2.4.5攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)空氣氧化的影響

本組實(shí)驗(yàn)采用攪拌轉(zhuǎn)速控制空氣流量，研究初始pH為8.0、c0（SO32-）/c0（Fe2+）=2.0時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)SO32-、Fe2+氧化的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6所示。

從圖6（a）和6（b）可知，pH、ORP變化趨勢(shì)仍與前文類似。轉(zhuǎn)速=400 r·min-1時(shí)，反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)pH、ORP分別為4.83、270 mV。轉(zhuǎn)速=500 r·min-1時(shí)，反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)pH、ORP分別為2.56、774 mV。轉(zhuǎn)速=600 r·min-1時(shí)，反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)pH、ORP分別為2.12、891 mV。結(jié)合圖6（c）可知，轉(zhuǎn)速?gòu)?00 r·min-1至500 r·min-1，SO32-/Fe2+脫除率顯著增大，從60%增至94.84%。而轉(zhuǎn)速?gòu)?00 r·min-1增至600 r·min-1后，SO32-/Fe2+脫除率略有增大，僅從94.84%增至95.95%。

從溶解氧的角度推測(cè)，轉(zhuǎn)速=400 r·min-1時(shí)，樣品中的溶解氧不夠，致使氧化速率較慢。轉(zhuǎn)速增至500 r·min-1后，溶解氧明顯增加，促進(jìn)了氧化反應(yīng)，故pH、ORP變化率與SO32-/Fe2+脫除率明顯增大。轉(zhuǎn)速增至600 r·min-1后，盡管空氣流量增加，但溶解氧基本飽和，無(wú)明顯增加，故氧化效果只是略有提升，pH、ORP變化率與SO32-/Fe2+脫除率略有增加。

考慮SO32-/Fe2+脫除率仍與轉(zhuǎn)速呈正相關(guān)關(guān)系，故選擇轉(zhuǎn)速=600 r·min-1。

2.4.6反應(yīng)時(shí)間對(duì)空氣氧化的影響

以pH、ORP的變化趨勢(shì)為依據(jù)，研究初始pH為8.0、c0（SO32-）/c0（Fe2+）=2.0、攪拌轉(zhuǎn)速為600 r·min-1時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)空氣氧化的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7所示。

從圖7可知，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到85 min后，pH與ORP分別維持在2.28、870 mV幾乎不再變化，而SO32-/Fe2+脫除率維持在96.87%不再變化。此時(shí)樣品中殘留的COD僅17 mg·L-1，故可認(rèn)為空氣氧化反應(yīng)在85 min后基本結(jié)束?？梢?jiàn)，pH、ORP可作為判斷氧化結(jié)束的依據(jù)，當(dāng)其不再明顯變化時(shí)，即認(rèn)為反應(yīng)結(jié)束。

2.4.7空氣氧化芬頓溶液效果的驗(yàn)證

配制兩個(gè)芬頓溶液樣品進(jìn)行空氣氧化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2所示。從表2可知，空氣氧化反應(yīng)結(jié)束時(shí)，其SO32-/Fe2+脫除率維持在96.94%～97.17%。根據(jù)SO32-/Fe2+脫除率可算出，殘留的SO32-、Fe2+對(duì)應(yīng)的COD為17～22 mg·L-1，基本達(dá)到完全脫除樣品中SO32-、Fe2+的目的。

4結(jié) 論

1）芬頓反應(yīng)后，芬頓溶液中殘留有H2O2。而H2O2與COD呈線性正相關(guān)關(guān)系，導(dǎo)致COD測(cè)定偏高。本研究采用Na2SO3消除殘留的H2O2，實(shí)驗(yàn)證實(shí)了Na2SO3能完全消除H2O2。

2）Na2SO3消除H2O2后，樣品中不僅殘留有SO32-，還存在被SO32-還原的Fe2+。本研究證實(shí)了SO32-、Fe2+也與COD呈線性正相關(guān)關(guān)系，會(huì)導(dǎo)致COD測(cè)定值偏高。

3）采用空氣氧化法消除樣品中的SO32-、Fe2+。分別在水溶液、鄰苯二甲酸氫鉀溶液、乙酸溶液中，采用空氣氧化條件：初始pH為8.0，c0（SO32-）/c0（Fe2+）=2.0，攪拌轉(zhuǎn)速=600 r·min-1，并以pH、ORP變化趨勢(shì)為反應(yīng)結(jié)束的判斷依據(jù)。在該條件下，SO32-/Fe2+脫除率不低于96.87%。

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Elimination of H2O2 in Fenton Solution and Response of pH and ORP During Oxidation Process

SHEN Wei， LI Hu， LIU Lijuan

（Sichuan Greence Environmental Technology Co. Ltd.， Meishan Sichuan 620000， China）

Abstract： Fenton oxidation is a commonly used advanced oxidation method in wastewater treatment. When measuring COD in Fenton's solution， residual hydrogen peroxide consumes potassium dichromate， resulting in a higher measured result. The reasons for the influence of hydrogen peroxide on COD determination were analyzed， and the feasibility of eliminating residual hydrogen peroxide in samples by sodium sulfite and removing SO32- and Fe2+ in samples by air oxidation was explored. The experiment results show that： there is a good linear relationship between the concentrations of hydrogen peroxide， SO32-， Fe2+ and COD. Sodium sulfite can eliminate residual hydrogen peroxide in the sample. When the initial pH of the sample is 8.0 and the c0（SO32-）/c0（Fe2+） ratio is 2.0， the stirring speed is controlled at r = 600 r·min-1， and the endpoint of air oxidation is determined by combining pH and oxidation reduction potential （ORP）. The SO32-/Fe2+ removal rate can reach over 96.87%， which basically eliminates SO32- and Fe2+ in the sample， ensuring the accuracy of COD measurement.

Key words： Sodium sulfite; Hydrogen peroxide; Air oxidation; COD