高效混凝劑去除壓裂返排液的化學(xué)需氧量技術(shù)研究

摘要： 針對油氣田壓裂作業(yè)后所產(chǎn)生的壓裂返排液化學(xué)需氧量高已成為當(dāng)前油層水體污染等問題，通過添加高效混凝劑處理壓裂返排液的方法，探討其COD去除率的影響因素及去除的作用機制，并對高效混凝劑進行了現(xiàn)場應(yīng)用。結(jié)果表明：使用最優(yōu)混凝劑聚合氯化鋁（PAC）去除率為23.7%；聯(lián)合使用最優(yōu)混凝劑PAC和P，去除率為36.2%；混凝劑最優(yōu)加量為6 mg·L-1，去除率達到42%；最適pH為6.0的條件下，去除率達到48%；現(xiàn)場應(yīng)用所有最優(yōu)條件下所得的高效混凝劑，去除率高達60%，比一般混凝劑效果提高將近50%，這為壓裂返排液的處理提供了一種有效的方法。

關(guān)鍵詞：混凝劑； 返排液； 化學(xué)需氧量； 壓裂液

中圖分類號：TQ02；X703文獻標(biāo)識碼： A 文章編號： 1004-0935（2025）02-0219-04

隨著天然氣和石油開采量不斷增加，壓裂技術(shù)也隨之得到了廣泛應(yīng)用。但在油氣田壓裂作業(yè)后所產(chǎn)生的壓裂返排液，因為前期投加了各種有機和無機類添加劑，導(dǎo)致破膠后排出的余液成分十分復(fù)雜，具有高COD值、高穩(wěn)定性、高濁度、高黏度的特征，如果不經(jīng)過處理而直接外排將會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染[1-5]。COD是水中有機物的氧化程度的一種指標(biāo)，也是評價壓裂返排液水質(zhì)的一個重要參數(shù)。近年來，國家在石油行業(yè)和天然氣行業(yè)對廢液的處理越來越重視，各種處理設(shè)備及相關(guān)技術(shù)也在不斷發(fā)展，我國對廢液的處理由原來的廢液池堆放法、填埋法、焚燒法逐步發(fā)展為現(xiàn)在的生物處理法、化學(xué)氧化法、物理化學(xué)法等處理工藝[6-11]。

在中國，對于壓裂返排液的處理，主要采用基于礦物原料直接制造的混凝劑，其主要產(chǎn)品是固體，在水中的有效成分溶出率相對較低，同時液體產(chǎn)品的含水率比較高。這導(dǎo)致混凝劑制造過程中需要耗費大量的資源和能源[12-15]。因此，研究和開發(fā)適合混凝劑處理壓裂返排液的高效方法變得非常重要。當(dāng)前，混凝劑的發(fā)展趨勢是朝向高分子化、復(fù)合化和多功能化方向發(fā)展。本研究主要通過采用物理化學(xué)處理的方法，從混凝劑的種類（包括單劑使用和聯(lián)合優(yōu)選使用）、投加量、pH值和現(xiàn)場應(yīng)用效果評價進行研究，得到新型的高效混凝劑，高效去除壓裂返排液的化學(xué)需氧量。它擁有工業(yè)投入成本少、操作又簡單以及能夠良好地處理低濃度水質(zhì)等特點，這將對壓裂返排液的處理工藝提供一種行之有效的新的思路和方法。

1實驗部分

1.1實驗水樣

從某大氣油田中取得實驗水樣，其外觀呈淺黃色，黏度較大，有明顯的刺激性氣味，與蘭炭廢水和焦化廢水相比，表面基本沒有浮油。通過沉淀和過濾的方式去除水樣表面存在的懸浮物，然后進行水質(zhì)監(jiān)測，水質(zhì)檢測的指標(biāo)如表1所示。

1.2試劑與儀器

試劑。①混凝劑：聚合氯化鋁（PAC）、PA、PF、P、AlCl3。②離子交換純水：實驗室內(nèi)用水。③濃硫酸（H2SO4，分析純）、聚丙烯酰胺（PAM，分析純）硫酸銀（Ag2SO4，分析純）

儀器。①示波器：紫外可見分光光度計，用來測量壓裂返排液的COD值。②注射泵：用于高效混凝劑的定量投加。③恒溫攪拌器：攪拌壓裂返排液及高效混凝劑混合液。④雷磁pHD-2C型pH計：測量壓裂返排液的pH，并通過調(diào)整pH來優(yōu)化混凝劑的作用效果。

1.3實驗方法

實驗中測定COD值的方法為標(biāo)準(zhǔn)樣品消解法，采用紫外可見分光光度計進行分析。COD值是表征水體中有機物含量的重要指標(biāo)之一，其測定可以反映水體中有機物的總量，具有快速、簡單、準(zhǔn)確等優(yōu)點。雷磁pHD-2C型pH計用于測定壓裂返排液的pH，從而測定實驗過程中混凝劑的種類、混凝劑不同投加量以及不同pH條件下壓裂返排液的化學(xué)需氧量的去除率進行探究。

2結(jié)果與討論

2.1混凝劑單劑的影響評價

實驗條件：在常溫下分別量取100 mL水樣，用13 mm定性濾紙抽濾，抽濾后置于5個250 mL的燒杯中，向其分別加入同等量（4.0 mg）的混凝劑PA、PAC、PF、P、AlCl3，調(diào)節(jié)pH，將水樣放置在磁力攪拌器上以100 r·min-1攪拌10 min，再50 r·s-1慢速攪拌至試劑完全反應(yīng)，靜置20 min，平行測定3次，在實驗過程中觀察并記錄沉降速度、顆粒大小以及絮體形態(tài)，如表2所示，取上層清液，測定水樣COD值變化如圖1所示。

由圖1可知，不同混凝劑對壓裂返排液COD的去除效果不同。在相同條件下混凝劑聚合氯化鋁（PAC）的COD去除效果最好，去除率為23.7%，混凝劑P次之，去除效果為19.6%；高分子絮凝劑的去除COD的效果明顯高于無機鹽類絮凝劑氯化鋁。其中，可以在使用混凝劑P和混凝劑PAC的燒杯中可以觀察到上層清液的色度明顯低于其他燒杯的色度，沉淀顆粒較大，沉淀絮體的總量多，分層已十分明顯。這是由于與傳統(tǒng)的鋁鹽相比，PAC混凝劑含有更多的高電荷，因而具有更強的電中和能力和強烈的吸附能力，投加到水中后能夠立即發(fā)揮混凝的最佳作用，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的混凝效果。綜合上述分析，選擇聚合氯化鋁（PAC）為最佳混凝劑單劑。

2.2混凝劑的優(yōu)選評價

通常，聯(lián)合使用不同化學(xué)劑去除效果會提高一些，因此，聯(lián)合使用混凝劑PAC和P，PAC和PA，P和PA，PAC和PF再次進行實驗，分別按1∶1的比例進行混合，同上述步驟，最后測壓裂返排液的COD值，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，對混凝劑進行聯(lián)合使用時，去除壓裂返排液中的COD整體效果比使用單個混凝劑的效果好。當(dāng)聯(lián)合使用混凝劑PAC和P時，去除效率最高，達到36.2%，聯(lián)合混凝劑PAC和PF效果次之，去除率為29.5%。本研究發(fā)現(xiàn)通過對不同混凝劑的聯(lián)合使用可有效彌補單一混凝劑的不足，提高整體混凝效果，更有效去除返排液中的COD，如聚硅酸鐵、聚硅氯化鋁，以及聚硅硫酸鋁等復(fù)合混凝劑均表現(xiàn)出理想的混凝效果。鋁鹽的復(fù)合混凝劑，除了降低鋁殘留含量和避免二次投加混凝劑的方便性之外，復(fù)合混凝劑還可以發(fā)揮不同種類混凝劑的優(yōu)勢，如鐵鹽對顏色和濁度的去除效果好，而鋁鹽對低濃度的COD去除效果好。因此，復(fù)合混凝劑可以最大限度地提高水質(zhì)處理效果，適用范圍更廣泛。綜合上述分析，混凝劑PAC和P復(fù)合使用效益最佳。

2.3混凝劑劑量的影響評價

根據(jù)上述實驗可以看出，混凝劑PAC和P的聯(lián)合使用與其他相比，去除效果相對好一些。并且，聚合氯化鋁（PAC）也是目前技術(shù)最為成熟，市場銷量最大的混凝劑，使用時水中堿度消耗少，具有絮體形成快、沉淀性能好，特別是對pH值、水溫、有機物含量和濁度變化適應(yīng)性強。因此，在下文實驗混凝劑投加量以及pH影響因素的時候，選用混凝劑PAC和P的復(fù)合混凝劑。

實驗條件：分別取壓裂返排液100 mL于5個250 mL的燒杯中，根據(jù)控制變量法，控制其他變量的條件不變，調(diào)節(jié)pH為6.0，使用復(fù)合混凝劑PAC和P，設(shè)定投加量分別為2、4、6、8、10 mg·L-1，在磁力攪拌器上以100 r·min-1攪拌10 min，再50 r·s-1慢速攪拌至試劑完全反應(yīng)，靜置20 min，過濾后，直接取上層清液測量COD值，平行測定3次，取平均值，實驗數(shù)據(jù)結(jié)果如圖3所示。

由圖3所示，當(dāng)混凝劑加量為6 mg·L-1，壓裂返排液中COD的含量最少，COD的去除率達到42%。在圖中也可以看到混凝劑投加量對壓裂返排液的COD去除效果呈現(xiàn)先升后降的趨勢。隨著混凝劑含量增加時，廢水中帶負(fù)電的膠體會與帶正電的混凝劑發(fā)生電中和反應(yīng)，促使膠體凝聚合成絮狀物，逐漸沉降下來，實現(xiàn)固液分層。但過量的混凝劑會使溶液中的膠體重新帶上電荷，導(dǎo)致靜電斥力增強，反而影響混凝效果，減少沉淀。同時，隨著混凝劑加量的增大，會使污泥的產(chǎn)生量較大，容易造成環(huán)境的二次污染。綜合上述考慮，因此選擇6 mg·L-1為PAC和P復(fù)合混凝劑的最適加量。

2.4pH對混凝劑的影響評價

實驗條件：混凝劑選擇PAC和P復(fù)合混凝劑，控制其他條件不變，調(diào)節(jié)pH分別為4.0、5.0、6.0、7.0、8.0，加入混凝劑探究不同的pH值條件下，混凝劑對壓裂返排液的去除效果，平行測定3次，實驗結(jié)果數(shù)據(jù)如圖4所示。

從圖4可看出，壓裂返排液COD的去除率是先上升再下降的趨勢。當(dāng)pH小于6.0時，COD的去除率逐漸增高；在pH為6.0時，COD的去除率最高達到了48%；當(dāng)pH大于6.0時，COD的去除率又降低。本研究發(fā)現(xiàn)pH可以影響混凝劑的穩(wěn)定性。在不同的pH下，混凝劑的穩(wěn)定性和電荷性質(zhì)會發(fā)生變化，從而影響其混凝效果。pH可以改變混凝劑與水中污染物粒子的電荷性質(zhì)，導(dǎo)致對水中污染物粒子的吸附和聚集能力發(fā)生變化。因此，混凝劑的選擇和投加量需考慮廢水中污染物的性質(zhì)和溶液pH，以實現(xiàn)更佳混凝效果。綜合上述分析，選擇體系的最適pH為6.0。

2.5現(xiàn)場應(yīng)用效果評價

將實驗所得出的高效混凝劑在臨港油廠B1井和B2井進行了現(xiàn)場應(yīng)用。現(xiàn)場實施的方案為：分別于B1井和B2井中取200 mL壓裂返排液，檢測處理前COD濃度，然后經(jīng)過定性濾紙抽濾后，加入同等量的高效混凝劑，攪拌，靜置，檢測處理后COD的濃度。兩口井現(xiàn)場實驗的過程均比較順利，未出現(xiàn)復(fù)雜的情況，將B1井和B2井壓裂返排液COD的處理效果與同一區(qū)塊內(nèi)使用一般混凝劑相同量處理的N1井進行了對比分析，結(jié)果如表3所示。由表3可知，使用一般混凝劑去除壓裂返排液中的化學(xué)需氧量的去除率是34.55%，使用高效混凝劑去除井B1和B2壓裂返排液中的化學(xué)需氧量的平均去除率達到60.10%。對比發(fā)現(xiàn)，高效混凝劑去除壓裂返排液中的化學(xué)需氧量的處理效果遠大于一般混凝劑的處理效果，COD濃度大幅度降低。這說明使用高效混凝劑去除壓裂返排液中的化學(xué)需氧量取得了較為明顯的去除效果，能夠滿足當(dāng)今生產(chǎn)工藝中壓裂返排液的排放需求。

3結(jié) 論

1）在混凝劑PA、PAC、PF、P、AlCl3中，相同條件下，混凝劑聚合氯化鋁（PAC）的COD去除效果最好，去除率為23.7%；但混凝劑AlCl3的去除率僅為6.2%。而對PAC和P，PAC和PA，P和PA，PAC和PF進行1∶1的比例復(fù)配后，COD的去除效果有了一定提升，去除效率最高達到36.2%；聯(lián)合使用混凝劑PA和P時，去除效率最低為23.3%?？梢姼叻肿有跄齽┑娜コ鼵OD的效果明顯高于無機鹽類絮凝劑氯化鋁；復(fù)合混凝劑去除COD的效果明顯高于使用單一混凝劑。

2）使用聯(lián)合混凝劑PAC和P（1∶1復(fù)配），加量為6 mg·L-1時，COD的去除率最高達到42%，為體系最佳加量。pH值小于6.0時，COD的去除率由28%逐漸增高；在pH值為6.0時，COD的去除率最高達到48%；pH值為8.0時，COD的去除率又降低到36%，得出體系最優(yōu)pH值為6.0。

3）現(xiàn)場應(yīng)用所有最優(yōu)條件下所得的高效混凝劑，平均去除率高達60%，而一般混凝劑的去除率僅為35%，比一般混凝劑效果提高將近50%，也在更大程度上改善壓裂返排液的色度和渾濁度。

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Research on Chemical Oxygen Demand Technology for High-efficiency Coagulant to Remove Fracturing Flowback Fluid

ZHOU Yalan1， YANG Liming2， WANG Ting， HU Yue， XU Dingda

（School of Chemistry and Chemical Engineering， Neijiang Normal University， Neijiang Sichuan 641100， China）

Abstract： In view of the high chemical oxygen demand of the fracturing flow back fluid generated after fracturing operation in oil and gas fields， which has become the current water pollution of oil reservoirs， the influencing factors and removal mechanism of COD removal rate were discussed by adding high-efficiency coagulant to treat the fracturing flow back fluid， and the high-efficiency coagulant was applied in the field. The results showed that the removal rate of polyaluminum chloride （PAC） was 23.7% with the optimal coagulant， 36.2% by the combination of PAC and P， 42% with the optimal dosage of coagulant at 6 mg·L-1， 48% under the optimal pH of 6.0， and 60% with the high-efficiency coagulant obtained under all optimal conditions ， which provides an effective method for the treatment of fracturing flow back fluid.

Key words： Coagulant; Flowback fluid; Chemical oxygen demand; Fracturing fluid