改性聚磷酸銨/改性淀粉阻燃聚乳酸

王儒旭,　張偉陽,　程樹軍,　陸　沖

(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200237)

?

改性聚磷酸銨/改性淀粉阻燃聚乳酸

王儒旭,張偉陽,程樹軍,陸沖

(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200237)

以改性聚磷酸銨(MAPP)和改性淀粉(MST)分別作為酸源和碳源,以聚合物Jonctyl?ADR-4368(簡稱ADR)作為體系增容劑,通過共混及熱壓成型制備了阻燃聚乳酸(PLA)材料。采用極限氧指數(shù)(LOI)來表征共混物的阻燃性能,采用熱重分析(TGA)表征共混物的熱穩(wěn)定性能,差示掃描量熱儀(DSC)表征共混物的熱學(xué)性能,掃描電鏡(SEM)表征各樣品以及刻蝕淀粉后樣品的表面形貌,拉伸試驗表征各樣品的韌性以及強度。PLA復(fù)合材料的阻燃性能以及韌性相對聚乳酸有較大程度的提升,加入MAPP后復(fù)合材料熱穩(wěn)定性增加,加入聚合物ADR后體系相容性提高。

聚乳酸; 聚磷酸銨; 淀粉; 阻燃; 共混改性; 增韌

聚乳酸(PLA)具有可生物降解性和植物來源性兩大特點[1]。擴大PLA的應(yīng)用能夠在減少環(huán)境污染、節(jié)省石油資源以及減輕地球溫室效應(yīng)方面有積極的作用[2-3]。然而PLA阻燃性能屬于UL-94HB級,極限氧指數(shù)僅為21%,燃燒時只形成一層剛剛可見的炭化層,然后很快液化、滴下并燃燒,熔滴現(xiàn)象嚴重，大大限制了PLA在電子、電器、建筑、汽車等領(lǐng)域的應(yīng)用[2-3]。

膨脹型阻燃劑(IFR)是一種環(huán)境友好的阻燃劑,主要成分包括碳源、酸源和氣源[4-5]。膨脹性阻燃體系常用的酸源為聚磷酸銨(APP),APP作為酸源存在如下缺陷[6-7]:(1) 相容性差。在聚合物基體中分散性差,出現(xiàn)團聚現(xiàn)象;(2) 吸潮嚴重,APP上的銨基極易吸潮,能加速PLA降解;(3) 添加量大,影響材料性能。文獻[8]使用KH-550對APP進行表面改性,改性APP(MAPP)與基體的相容性和阻燃性能均得到提高。為了提高體系中生物基的含量,添加改性淀粉(MST)作為碳源,因為改性淀粉含有大量的羥基,當(dāng)共混物燃燒時,羥基在酸源作用下脫水成炭。此外，改性淀粉能提高其與PLA界面的黏結(jié)力[9]。PAPK等[10]在使用甘油增塑淀粉過程中,發(fā)現(xiàn)淀粉結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,淀粉分子間作用力減弱。在淀粉改性過程中發(fā)生了3種不同層次的變化:(1) 淀粉顆粒的破壞;(2) 淀粉分子間氫鍵作用的降低;(3) 淀粉相對分子質(zhì)量減小。本課題組前期研究發(fā)現(xiàn),Jonctyl?ADR-4368(簡稱ADR)可以防止PLA在加工過程中的過度降解,提高PLA與淀粉間的相容性。

本文以γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性后的APP作為酸源及氣源,以改性淀粉作為碳源,以ADR作為擴鏈增容劑，改變共混物生物可降解組分的質(zhì)量分數(shù),在不影響各組分相容性的同時,對PLA進行阻燃改性。

1　實驗部分

1.1實驗原料

聚乳酸(PLA)4032D,購買自美國Natureworks公司;聚磷酸銨(APP),購買自合肥皖燃公司;淀粉,購買自吉林中糧生化能源;硅氧烷偶聯(lián)劑γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷,購買自贏創(chuàng)德賽固公司;Jonctyl?ADR-4368,主鏈由苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合而成。圖1所示為Jonctyl?ADR-4368結(jié)構(gòu)式,其中x+j,y+k,z+l為1～20,購買自巴斯夫(中國)有限公司;丙三醇、乙醇、琥珀酸酐、冰醋酸購買自國藥集團。

圖1　Jonctyl?ADR-4368結(jié)構(gòu)式Fig.1　Constitutional formula of Jonctyl?ADR-4368

1.2表征與測試

形貌分析采用S-3400型電子掃描電鏡(SEM),日本日立公司生產(chǎn)。極限氧指數(shù)(LOI)采用極限氧指數(shù)儀,根據(jù)GB-T2406-1993測試。樣品尺寸為100 mm×10 mm×4 mm。力學(xué)性能采用萬能拉伸試驗機(深圳新三思計量技術(shù)有限公司生產(chǎn)),按GB/T 1040-2006測試(拉伸速率10 mm/min)。熱學(xué)性能(DSC)在N2氣氛下,以10 ℃/min從20 ℃升溫至200 ℃,恒溫2 min以消除熱歷史,然后以10 ℃/min降溫至20 ℃,保溫2 min,再以10 ℃/min從室溫升至200 ℃。熱重分析(TGA)采用STA409PC綜合熱分析儀(德國NETZSCH儀器制造有限公司生產(chǎn)),氮氣氣氛,加熱速度10 ℃/min,加熱范圍20～800 ℃。

1.3樣品制備

MAPP:將100 g APP加入至150 mL乙醇中,在70 ℃下攪拌20 min。同時,將1 gγ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入至3 mL乙醇溶液中,逐滴加入冰醋酸,將溶液pH調(diào)節(jié)至3.5～5.0。將調(diào)好pH的混合液逐滴加入APP和乙醇的混合溶液中,在70 ℃下持續(xù)攪拌1 h，即得MAPP。用乙醇溶液洗滌MAPP若干次,最后在70 ℃的真空烘箱中烘干。

MST:將36 g未烘干淀粉、24 g甘油、1.5 g琥珀酸酐加入至轉(zhuǎn)矩流變儀中,在轉(zhuǎn)速100 r/min,溫度130 ℃條件下密煉600 s。

PLA復(fù)合材料按一定配比在溫度180 ℃,轉(zhuǎn)速100 r/min條件下密煉360 s，并于175 ℃條件下在平板硫化機上壓制成板材。

表面形貌:樣品用液氮脆斷,斷面噴金使用掃描電子顯微鏡進行測試和表面觀察。

刻蝕樣品制備:將斷面于6 mol/L的HCl溶液中浸泡10 h,再于真空烘箱中于35 ℃下烘干。

根據(jù)樣品中PLA、MAPP、MST和ADR所含質(zhì)量分數(shù)的不同，分別對樣品進行命名。各樣品名稱及對應(yīng)的組分配比如表1所示。

2　結(jié)果和討論

2.1形貌分析

圖2所示為15MST、10MST、0MST、15MST 1ADR、10MST 1ADR、0MST 1ADR 6個樣品放大1 000倍的電鏡圖,從圖中可見MAPP的粒徑大小為5～10 μm,電鏡圖中小顆粒以及包覆在MAPP表面固相物質(zhì)為MST。用γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性后的MAPP端基含有大量的氨基以及羥基,和MST表面大量的羥基存在很強的氫鍵作用,使MST容易聚集到MAPP表面,對MAPP起到包覆作用。在15MST、10MST樣品中,MST在PLA基體中容易團聚,隨著MST質(zhì)量分數(shù)的增加,MST在PLA基體中的團聚現(xiàn)象明顯。在15MST 1ADR、10MST 1ADR樣品中,加入了擴鏈增容劑ADR,PLA與MST的相容性提高,MST在PLA基體中分布均勻,團聚現(xiàn)象不明顯。圖3所示為15MST和15MST 1ADR樣品放大2 000倍的電鏡圖片。從電鏡圖中看出,15MST樣品脆斷面粗糙,PLA基體中存在大量因MST團聚而形成的顆粒；15MST 1ADR樣品脆斷面光滑,MST均勻分布在PLA基體中。這是因為ADR側(cè)鏈上的環(huán)氧基團能與PLA和MST上的羧基和羥基反應(yīng),提高兩者之間的相容性,ADR在PLA和MST中起到了增容劑的作用,使MST在PLA基體內(nèi)分布均勻。因此加入ADR后,MST在PLA基體內(nèi)的團聚現(xiàn)象不明顯。

表1　樣品配比Table 1　Formula of composites

圖2　共混物的SEM照片(×1 000)Fig.2　SEM micrographs of the blend samples (×1 000)

圖3　共混物的SEM照片(×2 000)Fig.3　SEM micrographs of the blend samples (×2 000)

圖4所示為對15MST以及15MST 1ADR用鹽酸刻蝕MST后放大2 000倍的電鏡圖,圖中粒徑為5～10 μm的孔洞為刻蝕MST后導(dǎo)致MAPP脫落而形成,其他的小孔洞以及MAPP周圍的凹陷是刻蝕MST后形成。MST被刻蝕后,MAPP也隨著MST脫落,由此推論在熱共混過程中,由于MAPP和MST之間存在氫鍵作用,MAPP表面被MST包覆。從刻蝕樣品中可以發(fā)現(xiàn)，在加入ADR后,樣品的孔洞數(shù)量增多,孔洞的尺寸變小,MST的團聚現(xiàn)象降低,在PLA基體中分布均勻。

圖5所示為ADR分別對PLA擴鏈反應(yīng)、PLA和MST增容反應(yīng)的示意圖。在加工過程中,PLA中攜帶的水分、外界熱源以及雜質(zhì)等因素造成了PLA的斷鏈降解，從而形成羧基和羥基活性端基；當(dāng)MST在改性過程中引入琥珀酸酐作為活性基團。加入ADR后,ADR側(cè)基上的環(huán)氧基團和PLA、MST的上述活性基團反應(yīng),起到擴鏈增容作用。

圖4　共混物鹽酸刻蝕后的SEM照片(×2 000)Fig.4　SEM micrographs of the extracted samples by hydrochloric acid (×2 000)

圖5　ADR、PLA以及MST反應(yīng)示意圖Fig.5　Schematic mechanism that ADR reacted with the PLA chains and MST

2.2力學(xué)性能

當(dāng)加入MST后,淀粉分子的粒徑增大,與PLA的相容性變差,共混物在拉伸過程中的應(yīng)力集中點增多;淀粉分子包裹在MAPP的表面,使共混物在拉伸過程中更容易產(chǎn)生應(yīng)力集中;在熱加工的過程中,MST還會促使PLA分子降解,這降低了PLA的相對分子質(zhì)量。這三方面因素的共同作用導(dǎo)致共混物的拉伸強度隨MST質(zhì)量分數(shù)的增加而呈下降趨勢,如圖6(a)所示。由圖6(b)可以看出,加入質(zhì)量分數(shù)為1%的ADR之后斷裂伸長率大幅度提高,ADR在共混物加工過程中起到擴鏈增容效果。ADR使熱加工中斷裂的PLA分子重新鏈接,PLA相對分子質(zhì)量增大;ADR提高了體系中PLA和MST的相容性,并且MAPP由于氫鍵以及表面改性后得到的環(huán)氧基團的作用能很好地分散在PLA中。另外共混物的斷裂伸長率隨著MST質(zhì)量分數(shù)的增加而增大,這是由于加入琥珀酸酐和甘油改性后，淀粉相對分子質(zhì)量降低并且呈現(xiàn)一種彈性體形態(tài),對PLA基體起到增韌作用。由圖6(c),共混物的彈性模量隨著MST質(zhì)量分數(shù)的增加而降低,并且在添加MST的樣品中,加入ADR之后共混物的彈性模量要略高于不加ADR共混物的彈性模量,表現(xiàn)為材料的剛性下降。原因是當(dāng)MST質(zhì)量分數(shù)增大時,PLA分子更容易降解,加入ADR之后的共混物中PLA相對分子質(zhì)量要高于未加ADR的共混物中PLA的相對分子質(zhì)量。

1—PLA;2—0MST 1ADR;3—5MST 1ADR;4—10MST 1ADR;5—12.5MST 1ADR;6—15MST 1ADR;7—0MST; 8—5MST;9—10MST;10—12.5MST;11—15MST 圖6　共混物拉伸性能Fig.6　Tensile properties of the blends

2.3極限氧指數(shù)(LOI)

極限氧指數(shù)(LOI)是指聚合物在氧和氮混合氣體中恰好能支撐其燃燒時氧的體積分數(shù)。LOI值低于22%屬于易燃材料,在22%～27%之間屬于可燃材料,高于27%屬于難燃材料。實驗樣品中,MAPP用作酸源以及氣源,MST用作碳源,膨脹阻燃劑的質(zhì)量分數(shù)控制在30%,共混物的LOI曲線如圖7所示。由圖7可以看出,隨著MST質(zhì)量分數(shù)的增加,LOI先增大后減小。在MAPP燃燒過程中,熱分解生成正磷酸鹽及磷酸,使MST上的羥基脫水,并且MAPP釋放出NH3,促使膨脹阻燃(IFR)體系形成多孔炭層。多孔炭層阻隔了氧氣與基體的接觸,阻隔了凝聚相和氣相間熱量的傳遞,基體熱裂解和熱分解放出的可燃性氣體更難透過炭層。從SEM中可以看到MAPP表面包覆著大量的MST,在燃燒過程中,促使IFR體系形成炭層,加入適量的碳源(MST)可以提高樣品的阻燃能力。

隨著酸源(MAPP)含量的降低,共混物的成炭效率降低,體系內(nèi)磷的含量降低,使復(fù)合材料在燃燒過程中捕捉氣相中的自由基能力降低,釋放的不燃性氣體減少,導(dǎo)致共混物阻燃能力下降。

當(dāng)MST質(zhì)量分數(shù)為10%時,不添加ADR的樣品的LOI明顯高于ADR質(zhì)量分數(shù)為1%的樣品。這是因為ADR的存在使IFR體系中的羧基以及羥基含量減少,在碳源(MST)添加量較低時,降低了IFR體系的成炭能力,導(dǎo)致樣品的LOI值降低。

圖7　共混物L(fēng)OI曲線Fig.7　LOI curves of the blends

2.4熱重分析

圖8所示為共混物的TGA曲線。由圖可知,從100 ℃至200 ℃,各樣品均有不同程度的質(zhì)量損失,加入w(ADR)=1%的樣品吸收水的質(zhì)量分數(shù)要明顯少于不加ADR的樣品,可見ADR起到了擴鏈增容的作用,使PLA的相對分子質(zhì)量變大,降低活性端基的數(shù)量,不易吸水。加入了MST之后,樣品的吸水量增加,MST起到增塑的作用,抑制了PLA相對分子質(zhì)量的增大,并且在一定程度上促使一部分PLA降解為小分子,同時MST上大量的羥基能與水分子間存在很大的氫鍵作用,更容易吸收水。從219～237 ℃,加入MST的樣品分別有4.38%～7.92%的質(zhì)量損失,由于MST的熱分解,使樣品的質(zhì)量減少。從337～370 ℃,MAPP分解放出氨氣并且PLA開始熱降解和熱分解,各個樣品在此溫度區(qū)間內(nèi)質(zhì)量約降低了70%。從435～800 ℃,各樣品的質(zhì)量損失約10%～15%,殘余質(zhì)量介于5%～20%之間。

圖8　共混物TGA曲線Fig.8　TGA curves of the blends

2.5DSC分析

圖9分別示出了共混物兩次升溫的DSC曲線，其中第2次升溫的熱性能參數(shù)如表2所示。由表2,加入MST后,共混物的冷結(jié)晶溫度(Tcc)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)降低,熔融溫度(Tm)降低,原因主要有以下兩點:(1)MST中添加的甘油對PLA起到增塑作用,促進了PLA鏈段的運動；(2)MST中羧基以及琥珀酸酐促使PLA分子降解,PLA相對分子質(zhì)量降低,促進PLA鏈段的運動。在MST質(zhì)量分數(shù)相同的共混物中,當(dāng)加入ADR之后,樣品的冷結(jié)晶溫度升高,是因為ADR在體系中起到了擴鏈、增容作用,增大了PLA的相對分子質(zhì)量,使PLA分子鏈段運動變得困難,冷結(jié)晶溫度升高。

同時,由表2還可以看出,加入MST的樣品的結(jié)晶度(Xc)大于未加MST樣品的結(jié)晶度,原因主要有:(1)MST顆粒起到成核劑作用,促進PLA結(jié)晶;(2) 淀粉上的羧基以及加入的琥珀酸酐使PLA降解,增加PLA分子鏈段的運動能力,使其更易結(jié)晶;(3)MST中的甘油起到增塑劑作用,使PLA分子鏈段活動能力增強,使PLA更容易發(fā)生結(jié)晶。在MST質(zhì)量分數(shù)相同的共混物中,加入ADR后,樣品的結(jié)晶度降低,原因主要是:(1) ADR起到擴鏈的作用,把在熱加工過程中降解的PLA重新連接,增加了PLA的相對分子質(zhì)量,使PLA鏈段運動困難;(2) ADR起到增容作用,ADR上的環(huán)氧基團在熱加工過程中,把MST接枝到PLA分子上,同樣使PLA鏈段運動困難。

圖9　共混物DSC曲線Fig.9　DSC curves of the blends

表2　共混物第2次升溫?zé)嵝阅躎able 2　Thermal behaviors of the second heat measured by DSC

3　結(jié)　論

(1) 由于氫鍵作用,MST包覆在MAPP表面,在燃燒過程中有利于MST成炭,ADR在PLA以及MST中起到了擴鏈劑和增容劑的作用,使淀粉的顆粒不易團聚,在PLA基體內(nèi)分布均勻。

(2) 加入MST以及ADR對復(fù)合材料的強度有所降低,起到了明顯的增韌作用。

(3) 隨著MST的加入,共混物的LOI呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢,加入質(zhì)量分數(shù)為10%的MST形成的IFR體系對復(fù)合材料的阻燃性能提高最大。

(4) 加入MST后,復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性降低,材料更容易吸水。加入ADR后的共混物的熱穩(wěn)定性要高于不加入ADR的共混物。

(5) 加入MST后,復(fù)合材料結(jié)晶度提高,MST顆粒起到了成核劑作用;淀粉上的羧基以及加入的琥珀酸酐使PLA降解,增加PLA分子鏈段的活動能力,使其更容易結(jié)晶;MST中的甘油起到了增塑劑作用,使PLA分子鏈段活動能力增強,使PLA更容易發(fā)生結(jié)晶。ADR起擴鏈增容作用,加入后復(fù)合材料結(jié)晶度降低。

[1]GUI Z,ZHANG W,LU C,etal.Improving the barrier properties of poly(lactic acid) by blending with poly(ethylene-co-vinyl alcohol)[J].Journal of Macromolecular Science：Part B.Physics,2013,52(5):685-700.

[2]楊斌.綠色聚乳酸[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2007.

[3]HUNEAULT M A,LI H.Morphoiogy and properties of compatibilized polylactide/thermoplastic starch blends[J].Polymer,2007,48(1):270-280.

[4]CAMINO G,COSTA L,MANINADDO G.Intumescent fire-retardant systems[J].Polymer Degradation and Stability,1989,23(4):359-376.

[5]李建軍,歐育湘.阻燃理論[M].北京:科學(xué)出版社,2013:90-91.

[6]LI S,YUAN H,YU T,etal.Flame-retardancy and anti-dripping effects of intumescent flame retardant incorporating montmorillonite on poly(lactic acid)[J].Polymers Advanced Technologies,2009,20(12):1114-1120.

[7]LI S M,REN J,YUAN H,etal.Influence of ammonium polyphosphate on the flame retardancy and mechanical properties of ramie fiber-reinforced poly(lactic acid) biocomposites[J].Polymer International,2010,59(2):242-248.

[8]LIN H J,YAN H,LIU B,etal.The influence of KH-550 on properties of ammonium polyphosphate and polypropylene flame retardant composites[J].Polymer Degradation and Stability,2011,96(7):1382-1388.

[9]XIONG Z,LI C,MS S,et al.The properties of poly(lactic acid)/starch blends with a functionalized plant oil:Tung oil anhydride[J].Carbohydrate Polymers,2013,95(1):77-84.

[10]PARK J W,IM S S,KIM S H,etal.Biodegradable polymer blends of poly(L-lactic acid) and gelatinized starch[J].Polymer Engineering and Science,2000,40(12):2539-2550.

Flame Retarded Poly(lactic acid) Using Modified APP/Modified Starch

WANG Ru-xu,ZHANG Wei-yang,CHENG Shu-jun,LU Chong

(School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Using modified APP as acid source,modified starch as carbon source,and ADR as compatibilizer,flame retared poly(lactic acid) composites were prepared by melt blending and then hot compression molding.Limiting oxygen index (LOI) was used to characterize the flame retardant property of the composites.Thermogravimetric analysis (TGA) was employed to determine the thermal stability of the composites.Differential secanning calorimetry (DSC) was used to characterize thermal properties of the composites.The structures and morphology of composites before and after starch etching were observed by scanning electron microscope (SME).The toughness and strength of composites were characterized by mechanical property tests.Compared with PLA,both the toughness and flammability of modified PLA composites were improved.Upon addition of MAPP and ADR,the thermal stability and the compatibility of composites were improved respectively.

polylactic acid(PLA); ammonium polyphosphate; starch; flame retardant; blending modification; toughening

A

1006-3080(2016)03-0351-06

10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.03.009

2015-11-10

王儒旭(1991-),男,寧波人,碩士生,研究方向為聚乳酸阻燃。

通信聯(lián)系人：程樹軍,E-mail:chshj2003@126.com

TQ031